Koboltdopat Hollow Carbon Framework som svavelvärd för katoden för litiumsvavelbatteri - del 1
JIN Gaoyao, HE Haichuan, WU Jie, ZHANG Mengyuan, LI Yajuan, LIU Younian
Hunan Provincial Key Laboratory of Micro & Nano Materials Interface Science, College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, Kina
Abstrakt
Litium-svavelbatterier anses vara nästa generations kostnadseffektiva system med hög energitäthet för energilagring. Emellertid leder låg ledningsförmåga hos aktiva material, skytteleffekt och trög redoxreaktionskinetik till allvarlig kapacitetsförsämring och dålig hastighetsprestanda. Häri är ett natriumcitrathärlett tredimensionellt ramverk av ihåligt kol inbäddat med koboltnanopartiklar utformat som värd för svavelkatod. De introducerade koboltnanopartiklarna kan effektivt adsorbera polysulfiderna, förbättra kinetiken för omvandlingsreaktionen och ytterligare förbättra cyklisk och hastighetsprestanda. Den erhållna katoden levererade en hög initial urladdningskapacitet på 1280 mAh·g-1 vid 0,5C, utmärkt höghastighetsprestanda upp till 10C och stabil cyklisk kapacitet på 770 mAh·g-1 vid 1C under 200 cykler med hög kolumbisk effektivitet.
Nyckelord:litiumsvavelbatteri ; kobolt nanopartikel ; omvandlingsreaktion; svavel katod
Litium-svavel (Li-S)-batterier innehåller elementärt svavel, som har överlägsenhet naturligt överflöd, låg kostnad och hög specifik kapacitet (1672 mAh∙g-1). Men den dåliga prestandan på grund av den låga elektriska ledningsförmågan hos elementärt svavel (5×10-30 S∙cm-1), "skytteleffekt" orsakad av upplösning av polysulfider och stor volymexpansion (~80 procent) under cykling hindrar allvarligt utvecklingen av Li-S-batterier. Kraftfulla studier har ägnats åt ovannämnda frågor, medan katoddesign utgör den största klassen hittills. Tidigare arbete fokuserade på att kapsla in svavelkatod i ljusvärd med utmärkt elektronisk ledningsförmåga, robust ramstruktur och tillräckligt med porvolym. Även om kolhaltiga material kan uppfylla kriterierna för katodsubstrat, kan krafterna mellan den opolära värden och polära litiumpolysulfidtyperna (hädanefter betecknade som LiPSs) vara för svaga. De polära LiPSs-arterna diffunderar gradvis under långvarig cykling på grund av den enda fysiska inneslutningen. För att öka polariteten hos barriärskelett infördes heteroatomer i kolvärden för att producera starkare interaktion med LiPS. Dessa dopämnen kan effektivt fånga upp den lösliga polysulfiden och begränsa skytteleffekten.
Även om katodprestandan i viss mån kan förbättras med synergin mellan heteroatomer och kolstruktur, är den fortfarande avsevärt begränsad av den tröga kinetiken för polysulfidomvandlingsreaktionen, vilket orsakar överdriven ackumulering av LiPS och oundviklig diffusion. Övergångsmetallföreningar har i stor utsträckning införts i svavelvärden för att påskynda omvandlingsreaktionens kinetik. Under de senaste åren har specifika metallnanopartiklar, såsom Co, Fe och Pt, visat liknande accelererande effekt. Bland dessa metaller har koboltmetall uppmärksammats av forskare för sin utmärkta ledningsförmåga och starka interaktion med polysulfider. Under laddnings- och urladdningsprocessen kan den effektivt fånga upp polysulfiderna och främja omvandlingsreaktionen. Li, et al. erhöll det Co- och N-dopade kolet som svavelvärd genom kalcinering av ZIF-67-prekursor. De enhetligt dispergerade Conanopartiklarna påskyndade klart redoxreaktionen med den synergiska effekten av N-dopade grupper. Vidare har Du et al. presenterade de monodispersa koboltatomerna inbäddade kvävedopad grafenkatod, och Wu, et al. tillverkade Co nanodots/N-dopat mesoporöst kol med in-situ kalcinering av adenin och CoCl2. I alla dessa rapporter fick Co-contained-systemen utmärkta cykelprestanda.
I detta arbete, för att förbättra den cykliska och hastighetsprestanda för Li-S-batterier, designades ett 3D-ihåligt kolramverk dekorerat med koboltnanopartiklar som värd för svavelkatod. Natriumcitrat, en billig och riklig tillsats, används som kolkälla för sin unika karaktär under direkt kalcinering. Och den elektrokemiska prestandan hos det koboltinnehållande systemet (Co/C-700) och kolramverket (HEC-700) utvärderades systematiskt för att säkerställa effekten av dopade koboltnanopartiklar för svavelkatoden.
Experimentell
Syntes av material
Alla kemiska reagenser som användes i detta arbete var av analytisk kvalitet utan ytterligare rening. Kortfattat löstes {{0}},25 g Co(NO3)2·6H2O och 5,0 g natriumcitrat i 20 ml avjoniserat vatten under magnetisk omrörning för att bilda en homogen lösning. Därefter frystorkades lösningen, maldes till fint pulver och kalcinerades vid 700 grader under N2 i 1 timme med en uppvärmningshastighet på 5 grader ∙min-1. De erhållna kompositerna (namngivna som UWC- 700) tvättades med avjoniserat vatten i 3 gånger för att avlägsna biprodukterna. Efter att ha torkats vid 60 grader över natten samlades den slutliga produkten upp och betecknades som Co/C-700. För att ytterligare bekräfta effekten av Co erhölls saltsyraetsat kol (HEC-700) genom att etsa Co/C-700 i 2 mol/L HCl i 12 timmar, tvätta tills det var neutralt och torka vid 80 grader i 12 timmar.
Katodkompositerna framställdes via en konventionell smält-diffusionsmetod. I korthet maldes en blandning av svavel (70 viktprocent) och Co/C-700 (eller HEC-700) kompositer i 20 minuter, överfördes till en 20 ml teflonbehållarautoklav och värmdes vid 155 grader i 12 timmar. Det erhållna pulvret uppsamlades som S@Co/C-700 och S@HEC-700.
Materialkarakteriseringen och statisk adsorption av polysulfider visas i stödmaterial.
Elektrokemisk karakterisering
Den elektrokemiska prestandan hos katoderna S@Co/C{{0}} och S@HEC-700 testades med myntceller av typen CR2025, tillverkade i en argonfylld handsklåda (MBraun, Tyskland). Svavelkatoduppslamningen framställdes genom att blanda S@Co/C-700 (eller S@HEC-700), acetylensvart och polyvinylidendifluorid (PVDF) bindemedel med ett viktförhållande av 7:2:1 i N-metyl{{10}}pyrrolidinon (NMP). Sedan göts den erhållna uppslamningen enhetligt på en Al-folie. Vidare torkades membranet vid 50 grader under vakuum över natten och skars i skivor (1 cm i diameter) med en svavelbelastning på 1.1-1,7 mg∙cm-2. Det rutinmässiga polypropenmembranet (Celgard 2400) användes för att separera katoden och litiumanoden. Elektrolyten som användes i varje cell var 50 μL 1mol/L LiN(CF3SO2)2 och 1 viktprocent LiNO3-lösning i DOL/DME (1:1 i volym). Galvanostatiska laddnings-urladdningstester utfördes av ett LAND CT 2001A batteritestsystem (Jinnuo Electronic Co, Wuhan, Kina) inom spänningsfönstret på 1.7-2.8 V. Den cykliska voltammetri (CV)-mätningen utfördes från 1,5 till 3,0 V med en skanningshastighet på 3 mV∙}s. Elektrokemisk impedansspektroskopi (EIS) utfördes i frekvensområdet från 0,1 MHz till 10 mHz med en spänningsamplitud på 5 mV vid öppen krets. CV- och EIS-mätningarna utfördes på en CHI 660E elektrokemisk arbetsstation (Chenhua Instruments Co, Shanghai, Kina). De symmetriska cellerna sattes samman med Co/C-700 eller HEC-700 (8:2 med PVDF i viktförhållande) som identisk katod och anod, och 50 μL elektrolyt av 1 mol/L LiN(CF3SO2)2, 1 viktprocent LiNO3 och 0,2 mol/L 1:SME i DOL/L1:SME volymlösning.
Mer Litiumjonbatterimaterial frånTOB Ny Energi
