MOF/poly(etylenoxid) kompositpolymerelektrolyt för solid-state litiumbatteri
LIANG Fengqing, WEN Zhaoyin
1. CAS Key Laboratory of Materials for Energy Conversion, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, Kina
2. Centrum för materialvetenskap och optoelektronik, University of Chinese Academy of Sciences, Peking 100049, Kina
Abstrakt
Fasta polymerelektrolyter (SPE) med hög flexibilitet och bearbetbarhet möjliggör tillverkning av läckfria solid state-batterier med varierande geometrier. Emellertid lider SPE vanligtvis av låg jonledningsförmåga och dålig stabilitet med litiummetallanoder. Här föreslår vi nanostorlek metall-organiskt ramverk (MOF) material (UiO -66) som fyllmedel för poly(etylenoxid) (PEO) polymer elektrolyt. Koordinationen av UiO-66 med syre i PEO-kedjan och interaktionen mellan UiO-66 och litiumsalt förbättrar avsevärt jonledningsförmågan (3.0×10 -5 S/cm vid 25 grader , 5.8×10 -4 S/cm vid 60} fönster av 0} 3. 2, 3, 2 och 3. till 4,9 V (vs Li plus /Li), förbättra stabiliteten med litiummetallanod. Som ett resultat kan de förberedda Li-symmetriska cellerna kontinuerligt arbeta i 1000 timmar vid 0,15 mA∙cm -2, 60 grader. Resultaten visar att UiO-66-fyllmedel är effektivt för att förbättra den elektrokemiska prestandan hos polymerelektrolyt.
Nyckelord:sammansatt elektrolyt ; poly(etylenoxid); metall-organiskt rammaterial ; litiummetallbatteri
Litiumbatteritekniken kan förbättras genom att ersätta de flytande elektrolyterna som för närvarande används med solida polymerelektrolyter (SPE), vilket möjliggör tillverkning av flexibla, kompakta, laminerade solid state-strukturer fria från läckor och tillgängliga i olika geometrier. SPE:erna som utforskas för dessa ändamål är joniskt ledande polymermembran bildade av komplex mellan litiumsalt (LiX) och högmolekylär polymer innehållande Li plus koordinerande grupper, såsom poly(etylenoxid) (PEO). I PEO-polymerelektrolyter, med polymeren i amorft tillstånd, transporteras Li plus snabbt tillsammans med lokal relaxation och segmentell rörelse av polymerkedjan, men PEO tenderar att kristallisera under 6{{10}} grader. Så konduktiviteten hos PEO-polymerelektrolyter når praktiskt taget användbara värden (i storleksordningen 10-4 S/cm) endast vid temperaturen över 6{{20}} grader. Ett flertal försök att minska polymerkristalliniteten gjordes för att förbättra ledningsförmågan hos polymerelektrolyterna, inklusive blandning med andra sampolymerer, tillsats av mjukgörare och dopning av oorganiska partiklar. Att införliva oorganiska material i polymermatris är det mest framgångsrika tillvägagångssättet, vilket förbättrar jonledningsförmågan såväl som elektrokemisk stabilitet och mekaniska egenskaper. Dessa oorganiska material inkluderar huvudsakligen icke-ledande material, såsom SSZ-13, Al2O3, SiO2, och ledande material, såsom Li0.33La0.57TiO3, Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12 och Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3. Undersökningar visade att nanopartiklar med Lewis sura ytegenskaper mer effektivt kan öka dissociationen av litiumsalt och minska kristalliniteten hos PEO, vilket förbättrar jonkonduktiviteten. Men den dåliga kontakten mellan oorganiska nanopartiklar och PEO för ytenergigapet leder vanligtvis till inhomogen dispersion. Keramiska fyllmedel ympade med molekylära penslar och modifierade med dopamin är utrustade med oorganiska-organiska egenskaper. De förväntas förbättra blandbarheten med PEO, och i framtiden förbättra jonledningsförmågan och stabiliteten hos polymerelektrolyter.
Metall-organiska ramverk (MOF) som består av metalljonkluster och organiska länkar är typiska nanoporösa material, som har oorganisk-organisk hybridegenskap och hög specifik yta, vilket är idealiska fyllmedel för polymerelektrolyter. År 2013, Yuan, et al. använde Zn4O(1,4-bensendikarboxylat)3 metall-organiskt ramverk (MOF-5) som fyllmedel för PEO-elektrolyt, vilket ger hög jonledningsförmåga på 3,16×10-5 S∙cm-1 (25 grader) på grund av den likformiga spridningen. Men de svaga metall-organiska koordinationsbindningarna hos MOF-5 är lätta att attackeras, vilket leder till kristallövergång eller strukturkollaps och dålig stabilitet för litiumbatterier.
I detta arbete introducerades UiO-66 i nanostorlek, en av de omfattande undersökta MOF:erna, som fyllmedel i PEO-elektrolyt. UiO-66 med enastående hydrotermisk och kemisk stabilitet innehåller inte övergångsmetaller som ger redoxaktiva centra, så den elektroniska ledningen kan undvikas vid kontakt med metallisk Li.
1 Experimentell
1.1 Syntes av UiO i nanostorlek-66
UiO-66 i nanostorlek syntetiserades enligt den rapporterade tvåstegssyntesen. (1) 207 mg ZrCl4 (98 procent, Aladdin) löstes i 40 ml N,N-dimetylformamid (DMF) (99,9 procent, Aladdin) under omrörning, och lösningen värmdes till cirka 120 grader i 2 timmar. Sedan tillsattes 1 ml ättiksyra och omrördes i ytterligare 0,5 h vid 120 grader. (2) 147 mg 1,4-bensendikarboxylsyra (H2BDC) (99 procent, Aladdin) sattes till lösningen. Och den resulterande blandningen infördes i en 50 ml teflonfodrad autoklav av rostfritt stål och placerades i en ugn vid 120 grader i 24 timmar. Efter kylning till rumstemperatur centrifugerades de resulterande fällningarna, tvättades med DMF, renades i metanol och torkades sedan vid 60 grader under vakuum i 24 timmar.
1.2 Framställning av UiO-66/PEO-kompositpolymerelektrolyter (CPE)
PEO (Mw {{0}} ~600,000, 99,9 procent , Aladdin) torkades vid 50 grader, och litiumbis(trifluormetansulfonyl)imid (LiTFSI) (99 procent, Aladdin) torkades vid 100 grader i 24 timmar och förvarades i en handskbox. Först löstes LiTFSI i vattenfri acetonitril och UiO-66 och PEO tillsattes under magnetomrörning för att ge en homogen lösning, där molförhållandet EO :Li plus hölls 16 : 1 och innehållet av UiO -66 fyllmedel i nanostorlek var utformat för att vara 5 procent, 0 procent, 0 procent, 0 procent. 25 procent, anger motsvarande elektrolyter som SPE, CPE-(5 procent, 10 procent, 15 procent, 20 procent, 25 procent). Därefter göts lösningen på polytetrafluoretenmallen för att förånga lösningsmedlet vid omgivningstemperatur. Slutligen torkades membranen vid 60 grader i 12 timmar under vakuum för att förånga det kvarvarande lösningsmedlet.
1.3 Provkarakterisering
De kristallina strukturerna av ingredienser uppsamlades från röntgendiffraktion (XRD) med Cu-K-strålning (λ=0.1542 nm) vid rumstemperatur (2θ=5 grad -50 grad) med steget 0.1 (grad)/s. Strukturmorfologierna för UiO-66 och CPE avslöjades med svepelektronmikroskopi (SEM, Hitachi, S-3400N).
1.4 Elektrokemisk mätning och cellmontering
Jonkonduktiviteten mättes vid temperaturer från 25 till 80 grader i symmetriska celler med elektroder av rostfritt stål (SS) genom AC-impedansanalysen (Autolab, Model PGSTAT302N) i frekvensområdet från 1 Hz till 1 MHz och vid en amplitud på 5 mV{13} Linjär svepvoltammetri (LSV) användes för att undersöka det elektrokemiska fönstret i SS/elektrolyt/Li-celler, som leder från 3 till 5,5 V med en skanningshastighet på 10 mV/s. Överföringstalet för Li plus (t plus ) testades i Li/elektrolyt/Li-celler och beräknades enligt t plus {{10}} I∞( Δ V−I0R0)I0( Δ V−I∞R∞), där ΔV är den applicerade DC-polarisationsspänningen under strömmen och I∞ars initiala värde (10 m) och I∞ar. effektivt. R0 och R∞ är resistansvärdena före respektive efter polarisering. För inhiberingsförmågan hos litiumdendriter tillväxttest, monterades en symmetrisk cell med fast elektrolyt inklämd mellan två litiummetallelektroder, och testet utfördes vid 60 grader.
2 Resultat och diskussion
UiO{{0}} ([Zr6O4(OH)4(BDC)6], där BDC2- är 1,4- bensendikarboxylsyraradikal) med en ansiktscentrerad kubisk (fcc) gitterstruktur (Fig. 1(a)) som består av Zr6O4(OH)4-linkers och B1DC-klustersm(OH)4-klustersm(OH)4-linkers .75 nm tetraedriska burar. Fig. 1(b) är SEM-bilden av UiO-66 som framställts där kristallerna är sfäriska med 80-150 nm i storlek. UiO-66 inkorporerades i PEO-LiTFSI polymerelektrolyt för att tillverka kompositelektrolyt genom en enkel lösningsgjutningsmetod. En slät yta av kompositelektrolyt observeras i fig. 1(c), vilket indikerar att UiO-66-fyllmedlen i nanostorlek är jämnt fördelade i PEO-matrisen på grund av den oorganisk-organiska hybridegenskapen hos UiO-66.
Fig. 1 (a) Kristallstruktur av UiO-66 och SEM-bilder av (b) UiO-66 och (c) UiO-66/PEO-kompositpolymerelektrolyt i nanostorlek
Fasrenheten hos beredda UiO-66-kristaller bekräftades av XRD-mönstret som matchar väl med det simulerade baserat på de rapporterade gitterparametrarna, som visas i Fig. 2(a), vilket indikerar den framgångsrika syntesen av nanostrukturen hos UiO-66. Innehållet av UiO-66 i polymerelektrolyt optimerades för att uppnå hög jonledningsförmåga. Arrhenius-diagram för PEO-elektrolyter med olika UiO-66-innehåll visas i fig. 2(b).
Fig. 2 (a) XRD-mönster av simulerad UiO-66, syntetiserad UiO-66 i nanostorlek, PEO och CPE-10 procent; (b) Arrhenius plottar för jonledningsförmågan hos PEO-elektrolyter med olika innehåll av UiO-66; (c) Nyqiust plottar inom frekvensen 1 Hz-1 MHz för CPE-10 procent vid en temperatur från 25 till 80 grader; (d) LSV-kurvor för SPE och CPE i SS/elektrolyt/Li-celler vid 60 grader; (e) DC-polarisationsprofil för symmetrisk Li/SPE/Li-cell vid en applicerad spänning på 10 mV vid 60 grader; (f) DC-polarisationsprofil för symmetrisk Li/CPE-10 procent /Li-cell vid en pålagd spänning på 10 mV vid 60 grader. Insättningar i (e,f): AC-impedansspektra för motsvarande symmetriska celler före och efter DC-polarisering
Det är tydligt att högre jonledningsförmåga erhålls med tillsats av UiO-66 i nanostorlek till PEO-elektrolyt. Eftersom koordinationen av [Zr6O4(OH)4]12 plus med syre i PEO minskar kristalliniteten hos PEO-kedjan för att främja segmentrörelsen av polymerkedjan, vilket bevisas av XRD-mönstret av CPE -10 procent jämfört med PEO (Fig. 2(a)). Dessutom främjar interaktionen mellan [Zr6O4(OH)4]12 plus och TFSI- dissociationen av litiumsalt. Ökningen av UiO-66 fyllmedelsinnehåll under ett visst värde åtföljs av främjande av jonledningsförmåga. Den ytterligare ökningen av fyllmedel minskar emellertid jonledningsförmågan på grund av utspädnings- och blockeffekter. CPE-10 procenten visar den högsta jonledningsförmågan (3,0×10-5 S/cm vid 25 grader, 5,8×10-4 S/cm vid 60 grader ), medan jonkonduktiviteten för SPE endast är 5,0×{{25}2,5 grader vid {0,25}} S/9 grader vid {0}cm S/9 cm . De ledande egenskaperna för CPE-10 procent vid en temperatur från 25 till 80 grader undersöktes också med AC-impedansspektroskopi, och Nyqiust-diagrammen presenteras i Fig. 2(c). Den visar att impedansvärdet minskar när temperaturen ökar.
Effekten av UiO{{0}} på det elektrokemiska fönstret för PEO-elektrolyt undersöktes av LSV vid 60 grader. Som visas i fig. 2(d), är den stadiga plattformen för CPE-10 procent vid cirka 4,9 V högre än den för SPE, på grund av koordinationen av UiO-66 med syre som främjar oxidationsspänningen för PEO och det faktum att Zr(IV) i UiO-66 är svår att reducera. Således förväntas det att CPE är lämplig för ett litiumbatteri som matchar med högspänningspositiv katod. Överföringstalet för Li plus är en viktig parameter som ger information om hastighetskapacitetsbidraget för Li plus i elektrolyt i fast tillstånd. Tid-strömkurvor efter 10 mV DC-polarisation för SPE och CPE-10 procent visas i Fig. 2(ef). t plus för CPE-10 procent är 0,36 och högre än för SPE (0,25). Det beror på det faktum att koordinationen av [Zr6O4(OH)4]12 plus med syret i PEO i CPEs försvagar koordinationen av syre med Li plus som härleder överföringen av Li plus, och en del av anjonerna immobiliseras av [Zr6O4(OH)4]12 plus.
Den långsiktiga elektrokemiska stabiliteten mot litiumanod är en viktig egenskap hos elektrolyt i fast tillstånd, som kan mätas genom galvanostatisk litiumplätering och striping i symmetriska Li/elektrolyt/Li-celler. Fig. 3(a) visar ett spänningsfönster med en konstant strömtäthet på 0.15 mA∙cm-2 under 1 timme varje cykel vid 60 grader. I fig. 3(b) visar den symmetriska Li/CPE-10 procent /Li-cellen ett laddnings-urladdningsspänningsområde mellan -0.058 och 0,06 V i den första cykeln och minskar sedan något till -0.048-0.053 V efter 900-elektrostabilitet mellan CPE- och CPE-cyklerna goda och CPE-stabilitet, i utmärkt stabilitet mellan CPE och CPE blockera tillväxten av litiumdendrit. Denna förmåga kan tillskrivas följande faktorer: (1) den förbättrade mekaniska hållfastheten; (2) en fraktion av anjoner immobiliserade av [Zr6O4(OH)4]12 plus förstärkning av den enhetliga Li-plätering och striping. Däremot sträcker sig laddnings-urladdningsspänningen för symmetriska Li/SPE/Li-celler från -0,25 till 0,37 V i den första cykeln (fig. 3(b)), och batteriet visar kortslutning efter 104 timmar. Sådana dåliga cykelprestanda kan skyllas för ojämn Li-plätering och striping, vilket är ett resultat av det låga t plus hos SPE som har massor av fria anjoner.
Fig. 3 (a) Galvanostatiska cykler med en konstant strömtäthet på 0.15 mA∙cm-2 för symmetriska Li/CPE-10 procent /Li- och Li/SPE/Li-celler vid 60 grader, (b) förstoring av galvanostatiska cykler av Li/CPE/Li{6 procent /CPE/Li{6 procent och Li/CPE/Li{} och {7} (cell) c) förstoring av galvanostatiska cykler av Li/CPE -10 procent /Li-cell vid 895-900 cykel
3 Slutsats
Sammanfattningsvis tillverkades den PEO-baserade elektrolyten med UiO-66 som fyllmedel via lösningsgjutningsteknik. Den erhållna CPE-10 procenten visar höga jonkonduktiviteter på 3,0×10-5 S/cm vid 25 grader och 5,8×10-4 S/cm vid 60 grader, vilket tillskrivs följande faktorer: (1) den låga kristalliniteten av PEO]24-koordinationen av P4Or(Z) syre och P4Or(Z) EO-kedja; (2) interaktionen mellan TFSI- och [Zr6O4(OH)4]12 plus främjande av dissociationen av litiumsalt. Det högre överföringstalet för Li plus (0.36) beror på orörligheten hos en fraktion av anjon, vilket också gynnar förmågan att undertrycka litiumdendrittillväxt av CPE. Den förbättrade mekaniska hållfastheten och utmärkta elektrokemiska stabiliteten hos CPE mot litiummetall ger en effektiv dämpning av litiumdendrittillväxt, vilket möjliggör en lång livslängd för litiummetallbatterier (över 1000 timmars cykling vid 0,15 mA∙cm-2, 60 grader).
Mer Litiumjonbatterimaterial frånTOB Ny Energi
