Elektrokemisk prestanda för HQ-FeHCF

Fe4[Fe(CN)6]3 Nanokubberedning av hög kvalitet: Som katodmaterial för vattenhaltigt natriumjonbatteri

WANG Wu-Lian. Högkvalitativa Fe4[Fe(CN)6]3 nanokuber: syntes och elektrokemisk prestanda som katodmaterial för vattenhaltigt natriumjonbatteri. Journal of Inorganic Materials[J], 2019, 34(12): 1301-1308 doi:10.15541/jim20190076

Elektrokemiskt prestandatest av högkvalitativa Fe4[Fe(CN)6]3 nanokuber

Först testades den elektrokemiska prestandan hos HQ-FeHCF och LQ-FeHCF i Na-H2O-PEG-elektrolyt med hjälp av ett system med tre elektroder. Figur 4(a) visar de cykliska voltammetrikurvorna för HQ-FeHCF och LQ-FeHCF i Na-H2O-PEG-elektrolyt med en skanningshastighet på 1 mV s-1. Det kan tydligt observeras från figuren att två par oberoende redoxtoppar uppträdde i HQ-FeHCF, vilket indikerar att två redoxreaktioner inträffade, motsvarande den reversibla interkaleringen/deinterkaleringen av två Na plus . Det första paret av redoxtoppar dök upp vid 0.03 och 0,28 V, vilket motsvarar reduktionen och oxidationen av högspin FeIII/FeII-joner bundna till kolatomer. Det andra paret av redoxtoppar uppträder vid 1,12 och 1,26 V, vilket motsvarar reduktionen och oxidationen av FeIII/FeII-joner med låg spinn bundna till kväveatomer. Vid samma skanningshastighet är CV-kurvorna för LQ-FeHCF och HQ-FeHCF likartade.

Figur 4(b) visar laddnings-urladdningskurvorna med konstant ström för HQ-FeHCF och LQ-FeHCF vid 1C (1C= 120 mA g-1) ​​hastighet. Det kan tydligt ses av figuren att HQ-FeHCF har två spänningsplatåer under laddnings- och urladdningsprocessen, vilket indikerar att insättningen/extraktionen av Na plus genomförs i två steg. Detta motsvarar de två paren av redoxtoppar som visas i fig. 4(a). LQ-FeHCF visar liknande laddnings-urladdningskurvor som HQ-FeHCF, men dess urladdningskapacitet är betydligt mindre än den för HQ-FeHCF.Figur 4(c) visar hastighetsprestandan för HQ-FeHCF och LQ-FeHCF. Det kan ses från figuren att de specifika kapaciteterna för HQ-FeHCF vid 1C, 2C, 5C, 10C, 20C, 30C och 40C hastigheter är 124, 118, 105, 94, 83, 74 respektive 63 mAh·g,{{18} Det är värt att notera att när man återvände till 1C igen, återställdes kapaciteten till 124 mAh·g-1, vilket visar utmärkt hastighetsprestanda. Det finns två anledningar till att HQ-FeHCF har så bra hastighetsprestanda: För det första har HQ-FeHCF-materialet som syntetiseras med metoden i denna artikel hög kvalitet och få vakansdefekter, vilket säkerställer en effektiv transport av Na plus. För det andra förkortar den stora kanalstrukturen hos materialet Na plus transportvägen. Dessutom är strukturen av HQ-FeHCF som långsamt syntetiseras genom att lägga till PVP mycket stabil, och höghastighetsladdnings-urladdningscykler kommer inte att leda till strukturell kollaps av HQ-FeHCF, vilket resulterar i försämring av elektrokemisk prestanda. De specifika kapaciteterna för LQ-FeHCF vid 1C, 2C, 5C, 10C, 20C, 30C och 40C hastigheter är 112, 104, 81, 59, 35, 18 respektive 7 mAh·g-1. Den totala hastighetsprestandan är sämre än den för HQ-FeHCF, särskilt vid höga hastigheter är gapet särskilt uppenbart. Detta beror på att LQ-FeHCF inte har någon stabil struktur, och det finns ett stort antal [Fe(CN)6] vakansdefekter och kristallvatten i dess kristall, vilket hindrar deinterkaleringen av Na plus, vilket resulterar i den extremt låga specifika kapaciteten hos LQ-FeHCF vid höga förstoringar.

Fig. 4 (a) Cyklisk voltammogram (CV) kurvor för HQ-FeHCF och LQ-FeHCF vid svephastigheten 1 mV·s-1 i elektrolyten av Na-H2O-PEG; (b) Laddnings- och urladdningskurvor för HQ-FeHCF och LQ-FeHCF vid 1C; (c) Hastighetsprestanda för HQ-FeHCF och LQ-FeHCF; (d) Cykelprestanda för HQ-FeHCF och LQ-FeHCF

Cykelstabilitet är en viktig parameter för vattenhaltiga Na-jonbatterier i praktiska tillämpningar. Cykelprestanda för HQ-FeHCF och LQ-FeHCF vid 5C-hastighet visas i fig. 4(d). Urladdningskapaciteten för LQ-FeHCF i den första cykeln är 87 mAh·g-1, men dess kapacitet minskar snabbt med ökade cykeltider. Efter 100 cykler var kapacitetsretentionsgraden 61 procent och efter 500 cykler var kapaciteten endast 26 mAh·g-1, vilket motsvarar en kapacitetsretention på 29,9 procent . HQ-FeHCF visar extremt utmärkt cykelstabilitet. Efter 100 cykler minskade inte kapaciteten hos HQ-FeHCF nämnvärt, och bibehöll en kapacitetsretentionsgrad på 100 procent, och kapacitetsretentionsgraden var fortfarande så hög som 99,4 procent fram till den 500:e cykeln.

För att ytterligare verifiera stabiliteten av HQ-FeHCF i Na-H2O-PEG-elektrolyt, observerades elektroderna efter 100 cykler och 500 cykler med SEM. Som visas i figur 5 är figur 5(a~b) SEM-fotot av HQ-FeHCF i Na-H2O-PEG-elektrolyt efter 100 gånger konstant strömladdning och urladdning vid 5C. Det kan tydligt ses från figuren att varje HQ-FeHCF nanokubpartikel bibehåller en hög grad av integritet, nästan inga strukturella skador och inga defekter på partikelytan. Figur 5(c~d) är SEM-foton av HQ-FeHCF i Na-H2O-PEG-elektrolyt efter 500 konstant strömladdning och urladdning vid 5C. Varje HQ-FeHCF nanokubpartikel bibehåller också en hög grad av integritet utan någon strukturell deformation eller kollaps. Polstycket efter 500 cykler utsattes för TG-test, som visas i figur 6. Kristallisationsvatteninnehållet i HQ-FeHCF var 13 procent, ingen signifikant förändring jämfört med före cykling; kristallvattenhalten i LQ-FeHCF var 20 procent , en ökning med 2 procent jämfört med före cykling.

Fig. 5 SEM-bilder av HQ-FeHCF efter (ab)100 och (cd) 500 cykler

Fig. 6 TG-kurvor för HQ-FeHCF och LQ-FeHCF efter 500 cykler

Fasövergångsmekanismen för HQ-FeHCF-materialet under den elektrokemiska reaktionen studerades med ex-situ XRD-teknik. Figur 7 visar XRD-mönstren för materialet under olika laddnings- och urladdningstillstånd, a~e är laddningsprocessen, f~i är urladdningsprocessen, och prickarna är markerade med Ti-diffraktionstoppar. Om man tar gruppen av diffraktionstoppar i den streckade linjen som ett exempel, kan det tydligt ses från figuren att XRD-diffraktionstopparna skiftar till riktningen för att öka 2θ under processen av a~e, från 24,3 grader till 24,6 grader. Detta beror på gitterkontraktionen som orsakas av Na plus-extraktion från HQ-FeHCF under laddningsprocessen. Volymförändringen av enhetscellen under denna process är cirka 8,1 procent. Under f~i-processen skiftar XRD-diffraktionstoppen till riktningen för 2θ-minskning och återgår till 24,3 grader igen. Detta beror på att Na plus återinterkaleras i HQ-FeHCF under urladdningsprocessen, vilket orsakar gitterexpansion. Det är värt att notera att positionerna för a- och i-diffraktionstopparna är mycket sammanfallande. Detta indikerar att deinterkaleringen av Na plus i HQ-FeHCF-material är mycket reversibel, och den reversibla deinterkaleringen av Na plus kommer inte att förstöra materialets kristallstruktur. Det visar också att HQ-FeHCF har hög stabilitet i Na-H2O-PEG-elektrolyt.

Fig. 7 Ex situ XRD-mönster av HQ-FeHCF-material vid olika laddnings- och urladdningstillstånd

NASICON-typ NaTi2(PO4)3 har en öppen tredimensionell struktur som är lämplig för diffusion av natriumjoner. Därför kan NaTi2(PO4)3 användas inte bara som ett elektrodmaterial för organiska natriumjonbatterier, utan också som ett elektrodmaterial för vattenhaltiga natriumjonbatterier. NaTi2(PO4)3 framställdes med en tidigare metod, och dess elektrokemiska egenskaper i Na-H2O-PEG-elektrolyt studerades med cyklisk voltammetri (CV) och galvanostatisk laddningsurladdning. Figur 8(a) visar CV-kurvan för NaTi2(PO4)3 vid en skanningshastighet på 1 mV s-1, med ett par skarpa redoxtoppar vid -0.64 och -0.79 V (mot Ag/AgCl). Detta motsvarar interkaleringen/extraktionen av Na plus , åtföljd av den reversibla omvandlingen mellan Ti3 plus och Ti4 plus . Spänningsfördelningen av NaTi2(PO4)3 visas i figur 8(b). Den platta urladdningsplattformen vid -0.69 V (mot Ag/AgCl) indikerar att NaTi2(PO4)3 är ett bra anodmaterial för vattenhaltiga natriumjonbatterier.

Fig. 8 (a) Cykliska voltammogram (CV) kurvor för HQ-FeHCF och NaTi2(PO4) vid svephastigheten 1 mV·s-1 i elektrolyten av Na-H2O-PEG; (b) Galvanostatiska laddnings-urladdningsprofiler vid 1C för fullcell, katod och anod i elektrolyten av Na-H2O-PEG; (c) Rate prestanda och (d) cykling prestanda för full cell

Bra elektrokemisk prestanda baserad på HQ-FeHCF och NaTi2(PO4)3. Vi satte ihop ett vattenhaltigt natriumjon fullt batteri med HQ-FeHCF som positiv elektrod, NaTi2(PO4)3 som negativ elektrod och NaClO4-H2O-PEG som elektrolyt. Figur 8(b) visar spänningskurvorna för den positiva elektroden, den negativa elektroden och det fulla batteriet med en hastighet av IC. Det kan ses från figuren att arbetsspänningen för det fulla batteriet är så hög som 1,9 V. En hög arbetsspänning bidrar till att förbättra energitätheten för det fulla batteriet, och energitätheten för det fulla batteriet beräknat på massan av det aktiva materialet är så hög som 126 Wh kg-1. Den överstiger energitätheten för de flesta tidigare rapporterade vattenhaltiga Na-jon fulla celler som använder manganoxid, fosfat och preussiskt blått som katodmaterial. Den specifika jämförelsen visas i tabell 3. Som visas i fig. 8(c), vid hastigheten 1C, 2C, 5C, 10C, 20C och 30C, är kapaciteten för det fulla batteriet 117, 113, 110, 86, 68 respektive 57 mAh, vilket visar utmärkt prestanda,{33}g. Figur 8(d) visar cykelprestanda för det fulla batteriet vid 5C-hastighet. Under de första 70 cyklerna ökar kapaciteten på det fulla batteriet något, och Coulombic-effektiviteten ökar gradvis från 96 procent i den första cykeln till en nivå nära 100 procent. Under de följande 70 cyklerna började kapaciteten sakta minska, fram till den 140:e cykeln var kapacitetsretentionsgraden för det fulla batteriet 92 procent och Coulombic-effektiviteten förblev nära 100 procent. Även om avstängningsspänningen för det fulla batteriet är så hög som 2 V, långt överstigande den teoretiska sönderdelningsspänningen för vatten (1,23 V), kan den fortfarande upprätthålla hög Coulombic effektivitet, vilket visar fördelarna med Na-H2O-PEG-elektrolyt i vattenhaltiga Na-jonbatterier.

Tabell 3 Energitäthet för olika vattenhaltiga natriumjonbatterier

Slutsats

I denna studie syntetiserades Fe4[Fe(CN)6]3 nanomaterial av hög kvalitet och låg defekt framgångsrikt med en enkel och bekväm hydrotermisk metod. XRD-testresultaten visar att materialet är en ansiktscentrerad kubisk (fcc) struktur, som tillhör Fm-3m rymdpunktgruppen. SEM- och TEM-testresultat visar att den syntetiserade Fe4[Fe(CN)6]3 har utmärkt kristallinitet och materialet har en typisk kubisk struktur med en sidolängd på cirka 500 nm. Materialets yta är slät och enhetlig utan allvarlig ansamling. Jämfört med den lågkvalitativa Fe4[Fe(CN)6]3 syntetiserad med traditionella metoder. Fe4[Fe(CN)6]3 som syntetiseras i denna uppsats kan effektivt reducera vakansdefekterna och reglera kristallvattnet i materialet, så att materialet har utmärkt elektrokemisk prestanda: Den specifika kapaciteten vid 1C-hastigheten är så hög som 124 mAh·g-1, och den specifika kapaciteten vid 2C, 5C, 201C, 4C, 201C, 01C, 4C, 01C, 4C, 4C, 4C, 4C, 4C, 4C, 4C, 0C, 4C, 4C, 1C är så hög som 124 mAh. 18, 105, 94, 83, 74 respektive 64 mAh·g-1, vilket visar utmärkt hastighetsprestanda. Efter 500 cykler vid 5C-hastighet är kapacitetsretentionsgraden nära 100 procent, vilket visar utmärkt cykelstabilitet. Arbetsspänningen för det fulla batteriet med Fe4[Fe(CN)6]3 och natriumtitanfosfat som positiva och negativa elektroder är så hög som 1,9 V, och energitätheten kan nå 126 Wh kg-1. Efter 140 gånger av konstant strömladdning och urladdning vid 5C-hastighet, är den fulla batterikapaciteten 92 procent och Coulombic-effektiviteten är nära 100 procent. Fe4[Fe(CN)6]3 som syntetiseras med denna miljövänliga och bekväma metod förväntas användas som katodmaterial för vattenhaltiga Na-jonbatterier.

Lär dig mer om natriumjonbatterimaterial frånAmoytob.