Na3Zr2Si2PO12 Keramiska elektrolyter för Na-jonbatteri

Na3Zr2Si2PO12 keramiska elektrolyter för Na-jonbatteri: Beredning med spraytorkningsmetod och dess egenskaper

Författare:LI Wenkai, ZHAO Ning, BI Zhijie, GUO Xiangxin. Na3Zr2Si2PO12 keramiska elektrolyter för Na-jonbatteri: Beredning med spraytorkningsmetod och dess egenskaper. Journal of Inorganic Materials, 2022, 37(2): 189-196 DOI:10.15541/jim20210486

Abstrakt

Na-jonbatterier, som för närvarande använder brandfarliga och explosiva organiska elektrolyter, behöver nu snabbt utveckla högpresterande natriumjoner fast elektrolyt för att uppnå en mer säker och praktisk tillämpning. Na3Zr2Si2PO12 är en av de mest lovande fasta natriumelektrolyterna för sitt breda elektrokemiska fönster, höga mekaniska hållfasthet, överlägsna luftstabilitet och höga jonledningsförmåga. Men dess inhomogena blandning av de keramiska partiklarna med bindemedlen som orsakar mycket fler porer i de gröna kropparna gör det svårt att erhålla keramiska elektrolyter med hög densitet och hög ledningsförmåga efter sintring. Häri användes spraytorkningsmetoden för att möjliggöra Na3Zr2Si2PO12-partiklar likformigt belagda med bindemedel och granulerade till sfäriska sekundära. De normalfördelade partiklarna som förbereds kan effektivt komma i kontakt med varandra och minska porositeten hos den keramiska gröna kroppen. Efter sintring visar Na3Zr2Si2PO12 keramiska pellets via spraytorkning en relativ densitet på 97,5 % och jonledningsförmåga på 6,96×10-4 S∙cm-1 vid rumstemperatur. Däremot är den relativa densiteten och jonledningsförmågan vid rumstemperatur för Na3Zr2Si2PO12 keramiska pellets framställda utan spraytorkning endast 88,1 % respektive 4,94×10-4 S∙cm-1.

Nyckelord:fast elektrolyt; spraytorkningsmetod; densitet; jonkonduktivitet; Na3Zr2Si2PO12

Natriumjoner och litiumjoner tillhör båda den första huvudgruppen, har liknande kemiska egenskaper och interkalationsmekanismer och är rika på resursreserver. Därför kan natriumjonbatterier komplettera litiumjonbatterier^{[1, 2, 3]}. Natriumjonbatterier som innehåller brandfarliga, flyktiga organiska elektrolyter utgör säkerhetsproblem och begränsad energitäthet. Om fasta elektrolyter används istället för flytande elektrolyter förväntas säkerhetsproblemen vara lösta^[4,5,6,7,8]. Oorganiska fasta elektrolyter har ett brett elektrokemiskt fönster och kan matchas med högspännings katodmaterial, vilket ökar energitätheten hos batterier^[9]. Fasta elektrolyter står dock inför utmaningar som låg jonledningsförmåga och svår jonöverföring vid gränsytan mellan elektroder och elektrolyter. Medan man optimerar gränssnittet är det först nödvändigt att hitta fasta elektrolyter med hög jonledningsförmåga^{[10, 11, 12]}.

För närvarande inkluderar de mest studerade oorganiska fasta elektrolyterna av natriumjoner huvudsakligen Na- "-Al2O3, NASICON-typ och sulfid. Bland dem har snabbjonledare av typen NASICON (Sodium Super Ion Conductors) stor potential i solid-state natriumjonbatteriapplikationer på grund av deras breda elektrokemiska fönster, höga mekaniska hållfasthet, stabilitet mot luft och höga jonledningsförmåga ^[13,14]. Det rapporterades ursprungligen av Goodenough och Hong et al.^[15,16]. Den allmänna formeln är Na{{0}}xZr2SixP3-xO12 (0 Mindre än eller lika med x Mindre än eller lika med 3), vilket är en kontinuerlig fast lösning som bildas av NaZr2 (PO4)3 och Na4Zr2(SiO4)3 och har en öppen tredimensionell Na+-överföringskanal. Na1+xZr2SixP3-xO12 har två strukturer: rombstruktur (R-3c) och monoklinisk struktur (C2/c, 1,8 Mindre än eller lika med x Mindre än eller lika med 2,2) . När x=2 har Na3Zr2Si2PO12 den högsta jonledningsförmågan. Vid 300 grader kan jonledningsförmågan för Na3Zr2Si2PO12 nå 0,2 S∙cm-1, vilket är nära jonledningsförmågan för Na- "-Al2O3 (0,1~ 0,3 S∙) cm-1) ^[15]. Den nuvarande jonledningsförmågan i rumstemperatur för Na3Zr2Si2PO12 rapporterad i litteraturen ^[17,18]är ungefär ~10-4 S∙cm-1. Elementdopningsmetoder används vanligtvis för att förbättra jonledningsförmågan. Eftersom den fasta NASICON-elektrolyten har en öppen skelettstruktur kan den dopas med en mängd olika element. Till exempel inkluderar element som ersätter Zr4+ Mg2+, Zn2+, Al3+, Sc3+, Y3+, La{ {8}}, Ti4+, Hf 4+, Nb5+, Ta5+ osv.^{[17, 18, 19, 20, 21, 22]}. De som ersätter P5+ inkluderar Ge5+ och As5+ ^[22]. Förutom elementdopning är ökning av densiteten hos Na3Zr2Si2PO12 keramiska ark också en vanlig metod för att förbättra deras jonledningsförmåga. Nyligen har Yang et al.^[18]använde elementdopning kombinerat med sintring i en syreatmosfär för att syntetisera mycket tät Na3.2+2xZr2-x ZnxSi2.2P0.8O12 (0 Mindre än eller lika med x Mindre än eller lika med 0.15). När x=0.1 når jonkonduktiviteten i rumstemperatur maxvärdet (5,27×10-3 S∙cm-1). Beredningsmetoderna för Na3Zr2Si2PO12 keramisk elektrolyt inkluderar: konventionell sintring (CS), vätskefassintring (LPS), gnistplasmasintring (SPS), mikrovågssintring (MWS) och kall sintringsprocess (CSP)^{[18-21,23-29]}. Bland dem, Huang et al.^[20] använde konventionella sintringsmetoder för att öka densiteten hos keramer genom att dopa Ga3+. En keramisk elektrolyt med högre jonledningsförmåga vid rumstemperatur (1,06×10-3 S∙cm-1) och lägre elektronisk konduktivitet (6,17×10-8 S∙cm-1) ​​erhölls. ZHANG et al.^[21] antog konventionell sintringsmetod genom att introducera katjon La{{0}}. Mellanfasen Na3La(PO4)2 bildas vid korngränsen och en Na3.3Zr1.7La0.3Si2PO12 keramisk skiva med en densitet så hög som 99,6 % erhålls. Motsvarande jonledningsförmåga i rumstemperatur kan nå 3,4×10-3 S∙cm-1. WANG et al.^[23] använde mikrovågssintring (MWS) för att erhålla Na3Zr2Si2PO12-keramik med en hög densitet på 96 % vid en låg sintringstemperatur på 850 grader och endast hållen i 0,5 timmar, vilket minskade sintringskostnaderna. Värdena för relativ densitet (rrelativ), jonkonduktivitet (σt) och aktiveringsenergi (Ea) för keramiska elektrolyter framställda med olika metoder listas i tabell 1.

Tabell 1 Nyckelparametrar för material av NSICON-typ för olika sintringsmetoder

CS: konventionell sintring; SD: spraytorkning; O2-CS: konventionell sintring i rent syre; CSP: kall sintringsprocess; FH-CSP: kallsintringsprocess med smält hydroxid; MWS: mikrovågssintring; LPS: sintring i vätskefas; SPS: gnistplasmasintring

Konventionella metoder använder pulver framställt genom direktsintring för att blandas med ett bindemedel för att producera keramiskt kroppspulver, och sedan genomgå pulverformning och högtemperatursintring för att erhålla keramik^{[30, 31, 32]}. Men under malnings- och blandningsprocessen, på grund av ojämn blandning av bindemedlet och keramiska partiklar och dålig kontakt mellan partiklar, finns det många porer inuti den gröna kroppen, vilket gör det svårt att framställa keramiska elektrolyter med hög densitet och hög jonledningsförmåga. Spraytorkning är en snabb torkningsmetod som använder en finfördelare för att sprida uppslamningen i droppar och använder varmluft för att torka dropparna för att få pulver. Partiklarna i pulvret som framställts genom spraytorkning är sfäriska och bindemedlet kan beläggas jämnt på partiklarnas yta^[33]. KOU et al. ^[34] använd spraytorkning kombinerat med högtemperatursintring för att syntetisera fast elektrolyt Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 (LATSP) med hög jonkonduktivitet i rumstemperatur. När x=0.05 når jonkonduktiviteten i rumstemperaturen maximalt 1.053×10-4 S∙cm-1 och den komprimerade densiteten är 2.892 g∙cm-3, vilket är nära den teoretiska densiteten för LATSP på 2,94 g∙cm-3. Det kan ses att spraytorkning har vissa fördelar när det gäller att förbättra densiteten och jonledningsförmågan hos keramiska elektrolyter. Med tanke på fördelarna med spraytorkning bör effekten av elementdoping på keramisk densitet och jonledningsförmåga beaktas. Denna studie valde Na3Zr2Si2PO12 som forskningsobjekt och introducerade spraygranuleringsmetoden i den preliminära beredningen av pulvermaterial för att framställa Na3Zr2Si2PO12 keramisk elektrolyt med hög densitet och hög jonkonduktivitet.

1 Experimentell metod

1.1 Materialberedning

Framställningsmetod för Na3Zr2Si2PO12-pulver: Väg Na2CO3 (Aladdin, 99,99%), NH4H2PO4 (Aladdin, 99%), ZrO2 (Aladdin, 99,99%) och SiO2 (Aladdin, 99,99%) enligt det stökiometriska förhållandet. För att kompensera för förångningen av Na och P under sintringsprocessen innehåller råmaterialet ett överskott av 8% Na2CO3 och 15% överskott av NH4H2PO4 ^[25]. Zirkoniumdioxidkulor användes som kulmalningsmedium, material/kulviktsförhållandet var 1:3, absolut etanol användes som dispersionsmedium och kulkvarnen användes för kulmalning i 12 timmar. Den kulmalda slurryn torkades i en ugn vid 80 grader i 12 timmar. Det torkade pulvret maldes och fick passera genom en 150 mesh (100 μm) sikt och överfördes sedan till en 400 graders aluminiumoxiddegel i 2 timmar. Ta bort CO32- och NH4+ från prekursorn, värm sedan upp den till 1000~1150 grader för kalcinering och glödga den efter 12 timmar för att få Na3Zr2Si2PO12-pulver.

Framställningsmetod för Na3Zr2Si2PO12 keramiska ark: För att undersöka effekten av Na3Zr2Si2PO12 partikelstorlek på densiteten av keramiska ark utformades två uppsättningar kontrollexperiment. Den första gruppen använde konventionella metoder och tillsatte 2 % (massfraktion) polyvinylalkohol (Aladdin, Mw~205{{70}}00) bindemedel till ren fas Na3Zr2Si2PO12 pulver, tillsats av absolut etanol och kulmalning i 12 timmar. Pulvret efter kulmalning torkas, mals och siktas för att erhålla ett pulver belagt med ett bindemedel på partikelytan. Pulvret kallpressas enaxligt vid 200 MPa med hjälp av en form av rostfritt stål för att göra en grön kropp på φ12 mm, registrerad som GB. . För att minska förångningen av Na och P under sintringsprocessen av keramiska ark grävdes den gröna kroppen ner i moderpulvret och sintrades vid 1250 grader i 6 timmar och glödgades sedan med en uppvärmningshastighet av 4 grader/min. Den erhållna Na3Zr2Si2PO12 keramiska elektrolyten betecknades som CS-NZSP. Den andra gruppen använde en spraytork (ADL311S, Yamato, Japan) för att granulera Na3Zr2Si2PO12-pulver. Tillsätt 2% (massfraktion) polyvinylalkohol (Aladdin, Mw ~205000) bindemedel och 2% polyetylenglykol (Aladdin, Mn=1000) dispergeringsmedel till Na3Zr2Si2PO12-pulvret och tillsätt absolut etanol. Bered en suspension med en fast halt av 15% massfraktion och kulkvarn i 12 timmar. Den kulmalda suspensionen spraytorkades med en inloppstemperatur av 130 grader och en matningsflödeshastighet av 5 ml/min. Na3Zr2Si2PO12-pulvret uppsamlades genom en cyklonseparator. Tabletterings- och keramisk sintringsprocesserna var desamma som i den första gruppen, och den erhållna gröna Na3Zr2Si2PO12-kroppen och den keramiska elektrolyten registrerades som SD-GB respektive SD-CS-NZSP. Ytpoleringsbehandling av keramiska plattor: Använd först 400 mesh (38 μm) slippapper för grovpolering, och använd sedan 1200 mesh (2,1 μm) slippapper för finpolering tills den keramiska ytan är slät. Diametrarna för CS-NZSP och SD-CS-NZSP keramiska elektrolytskivor är (11,3±0,1) respektive (10,3±0,1) mm och tjockleken är (1,0±0,1) mm.

1.2 Fysisk karaktärisering av material

Fasanalysen av proverna utfördes med användning av en röntgendiffraktometer (XRD, Bruker, D8 Advance). Strålningskällan är CuK, rörtrycket är 40 kV, rörflödet är 40 mA, skanningshastigheten är 2 (grader)/min och skanningsområdet är 2θ= 10 grader ~80 grader. Svepelektronmikroskop (SEM, Hitachi, S-4800) ​​och transmissionselektronmikroskop (TEM, JEOL, JEM-2100F) användes för att analysera provernas morfologi, och det konfigurerade EDX-tillbehöret användes för elementaranalys.

1.3 Mätning av elektrisk ledningsförmåga hos keramiska plåtar

Den elektrokemiska impedansspektroskopin (EIS) av provet testades med användning av en elektrokemisk arbetsstation. Testfrekvensområdet är 7 MHz~0.1 Hz, den applicerade spänningen är 10 mV, testkurvan är anpassad och jonkonduktiviteten för den keramiska delen beräknas med formel (1).

σ=L/(R×S)      (1)

I formeln är L tjockleken på det keramiska arket (cm), R är resistansen (Ω), S är blockeringselektrodarean (cm2) och σ är jonledningsförmågan (S∙cm-1) .

Den elektroniska konduktiviteten hos provet testades med likströmspolarisation (DC), med en konstant spänning på 5 V och en varaktighet på 5000 s. Ordinatan efter att kurvan blir stabil är polarisationsströmvärdet. Använd formlerna (2, 3) för att beräkna den elektroniska ledningsförmågan och natriumjonmigrationstalet för den keramiska plåten.

σe=L×I/(V×S)      (2)

t=(σ-σe)/σ      (3)

I formeln är L tjockleken på det keramiska arket (cm), I är polarisationsströmmen (A), V är spänningen (V), S är blockeringselektrodarean (cm2), och σe är den elektroniska konduktiviteten ( S∙cm-1). Detta arbete använder Au som blockeringselektrod. Förberedelse av blockeringselektrod: Använd utrustning för förångningsbeläggning med högt vakuummotstånd (VZZ-300) för att förånga förångningskällan Au genom motståndsuppvärmning och förånga den på ytan av den keramiska skivan. Den keramiska skivan är fixerad i en hylsa med en innerdiameter på 8 mm.

2 Resultat och diskussion

2.1 Fasstruktur och morfologikarakterisering av Na3Zr2Si2PO12

För att optimera sintringstemperaturen för Na3Zr2Si2PO12 sintrades pulvret vid 1000, 1050, 1100 respektive 1150 grader. Röntgendiffraktionsmönstren för proverna som erhållits under sintring med olika temperaturer visas i figur 1. Det kan ses av figuren att när sintringstemperaturen är 1000 grader C har huvudfasen av Na3Zr2Si2PO12 genererats, men det finns Na2ZrSi2O7 och ZrO2-föroreningsfaser, och diffraktionstoppintensiteten för huvudfasen är svag och halvtoppbredden är bred, vilket indikerar att sintringsprodukten har dålig kristallinitet. När sintringstemperaturen är 1100 grader försvinner ZrO2-föroreningsfasen och diffraktionstoppintensiteten för Na2ZrSi2O7-föroreningsfasen försvagas, vilket indikerar att en ökning av sintringstemperaturen är fördelaktigt för att eliminera föroreningsfasen. Diffraktionstopparna för produkterna sintrade vid 1100 och 1150 grader har mindre halvtoppsbredder än diffraktionstopparna för produkterna sintrade vid 1000 grader, vilket indikerar att ju högre sintringstemperatur, desto bättre är produktens kristallinitet. Jämfört med den 1000 graders sintrade produkten delas diffraktionstopparna för den 1150 graders sintrade produkten vid 2θ=19,2 grader, 27,5 grader och 30,5 grader. Detta visar att materialet ändras från en rombisk fas med låg jonledningsförmåga till en monoklinisk fas med hög jonkonduktivitet ^[25,35]. Och diffraktionstoppen överensstämmer med standard PDF 84-1200 diffraktionstopp, vilket indikerar att 1150 grader är fasbildningstemperaturen för Na3Zr2Si2PO12 fast elektrolyt med en monoklinisk struktur med hög jonkonduktivitet.

Fig. 1 XRD-mönster av Na3Zr2Si2PO12-pulver sintrat vid olika temperaturer

Figur 2 visar SEM-foton och TEM-foton av Na3Zr2Si2PO12-partiklar erhållna genom konventionella blandnings- och spraytorkningsmetoder. Figur 2(a) är ett SEM-foto av Na3Zr2Si2PO12-partiklar efter konventionell blandning. Det kan ses på bilden att formen på partiklarna är oregelbunden, och diametern på vissa partiklar når 20 μm, vilket indikerar att partiklarna efter konventionell blandning är stora i storlek och ojämn i form. Figur 2(b~c) visar SEM-foton av Na3Zr2Si2PO12-partiklar efter spraytorkning. Partiklarna är sfäriska och partikeldiametern är mindre än 5 μm, vilket indikerar att partikelformen är regelbunden och att partikelstorleksfördelningen är mer koncentrerad efter spraytorkning. Figur 2(d) är ett TEM-foto av ytan av Na3Zr2Si2PO12-partiklar efter spraytorkning. Partikelytan är jämnt belagd med ett skikt av bindemedel med en tjocklek av ca 5 nm, vilket bidrar till närmare kontakt mellan keramiska partiklar.

Fig. 2 SEM-bilder av Na3Zr2Si2PO12-partikel efter konventionell blandning (a) och spraytorkning (bc), och TEM-bild (d) av Na3Zr2Si2PO12-partikelyta efter spraytorkning

Figur 3 visar partikelstorleksfördelningsdiagrammet för den polyvinylalkoholbelagda Na3Zr2Si2PO12 (NZSP) erhållen genom konventionell blandning och den polyvinylalkoholbelagda Na3Zr2Si2PO12 (SD-NZSP) erhållen genom spraytorkningsmetoden. Det kan ses att halvtoppsbredden för SD-NZSP-partikelstorleksfördelningskurvan är smalare än den för NZSP-partikelstorlekskurvan, vilket indikerar att partikelstorleksfördelningen efter spraytorkning är mer koncentrerad. Detta överensstämmer i princip med resultaten som visas i SEM-fotona i figur 2(a,b). Dessutom är partikelstorleksfördelningskurvan efter spraytorkning nära en normalfördelning. Denna partikelstorleksgradering kan effektivt öka kontakten mellan partiklar och minska den gröna kroppens porositet. Såsom visas i tabell 2 är densiteten för Na3Zr2Si2PO12-grönkroppen framställd med den konventionella blandningsmetoden 83,01%, och densiteten för Na3Zr2Si2PO12-grönkroppen framställd med spraytorkningsmetoden ökas till 89,12%. För att ytterligare utforska effekten av Na3Zr2Si2PO12 partikelstorlek på keramisk densitet och konduktivitet, genomfördes tvärsnittsskanning, densitetsmätning och konduktivitetstest på Na3Zr2Si2PO12 keramiska ark erhållna genom konventionella blandnings- och spraytorkningsmetoder.

Fig. 3 Na3Zr2Si2PO12-partikelstorleksprofiler för konventionell blandning (NZSP) och spraytorkning (SD-NZSP) uppmätt med laserpartikelanalysator

Tabell 2 Sintringsparametrar och densitetsmätningsparametrar och mätresultat av Na3Zr2Si2PO12 fasta elektrolytgröna kroppar och keramisk plåt

Figur 4 visar den fysiska bilden av Na3Zr2Si2PO12 keramiska skivan, dess tvärsnittsmorfologi och elementaranalysdiagram. Figur 4(a) visar tvärsnittsmorfologin för det keramiska stycket erhållet med den konventionella sintringsmetoden. Det observerades att det fanns många oregelbundna porer i tvärsnittet av det keramiska arket, och den lokala pordiametern översteg 5 μm. Anledningen är att partikelstorleken efter malning är ojämn, det finns större partiklar och att det inte finns någon nära kontakt mellan partiklarna, vilket resulterar i mer oregelbundna porer i det keramiska arket under den sekundära sintringsprocessen. Figur 4(b) visar tvärsnittsmorfologin för det keramiska stycket erhållet genom spraytorkningsmetoden. Kristallkornen är i nära kontakt med varandra och det finns inga tydliga porer. Detta visar att Na3Zr2Si2PO12-partiklar med regelbunden form och koncentrerad partikelstorleksfördelning lätt kan erhålla keramiska ark med hög densitet under den sekundära sintringsprocessen. Ökningen i densitet återspeglas också i ökningen i krympning av den keramiska kroppen efter sintring, såsom visas i figur 4(c). Till vänster är ett keramiskt stycke erhållet med den konventionella sintringsmetoden, med en diameter på 11,34 mm och en krympningsgrad på endast 5,5 %; till höger är ett keramiskt stycke erhållet med spraytorkningsmetoden, med en diameter på 10,36 mm och en krympningsgrad på 13,7%. För att utforska sammansättningen av varje element i provet utfördes elementaranalys på tvärsnittet av det keramiska stycket (Figur 4(b)), och Figur 4(d~g) erhölls. Innehållet i varje element visas i tabell 3. Varje element är jämnt fördelat på tvärsnittet av den keramiska delen, och det finns ingen aggregering av element. Enligt tabell 3 har det visat sig att atomprocenten av Na och P är 2,98:1, vilket i princip överensstämmer med den kemiska standardformeln för Na:P=3:1, vilket indikerar att överskott av Na och P i råmaterial kan kompensera för förångningen av Na och P under sintringsprocessen.

Fig. 4 SEM-bilder av snittsektioner för CS-NZSP (a) och SD-CS-NZSP (b), motsvarande fotografier (c) och elementära kartläggningsbilder (dg) av SD-CS-NZSP

Tabell 3 Elementaranalys av Na3Zr2Si2PO12 keramisk skivsektion genom spraytorkning/%

2.2 Densitet av Na3Zr2Si2PO12 keramiska ark

Experimentet mätte densiteten av Na3Zr2Si2PO12 keramiska ark genom Archimedes metod^[30].För att studera effekten av granuleringsmetoden på densiteten av Na3Zr2Si2PO12 keramiska ark, i de experimentella parametrarna för framställning av keramiska ark, behölls de experimentella parametrarna (sintringstemperatur, hålltid, etc.) för kontrollexperimentgruppen förutom granuleringsmetoden det samma. För att minska effekten av experimentella mätfel på densitetsresultaten upprepades densitetsmätningarna på de keramiska plåtproverna som erhölls med varje beredningsmetod i experimentet. Från de experimentella data som visas i tabell 4 kan man se att densiteten för CS-NZSP keramiska ark erhållna med konventionell sintringsmetod är 88,1 %, vilket i princip överensstämmer med resultaten som rapporterats i litteraturen ^[21].Densiteten hos SD-CS-NZSP keramiska ark som erhålls genom spraytorkning kan nå 97,5 %, vilket är det högsta värdet som för närvarande uppnås med konventionella sintringsmetoder utan elementdopning. Den är till och med högre än densiteten för Na3Zr2Si2PO12 keramiska ark erhållna med andra sintringsmetoder som rapporterats i litteraturen. Såsom mikrovågssintringsmetod (96 %)^[23], kall sintringsmetod (93%)^[24], vätskefassintringsmetod (93 %)^[26] och urladdningsplasmasintringsmetod (97,0%)^[29].

Tabell 4 Jonkonduktivitet för CS-NZSP och SD-CS-NZSP vid rumstemperatur

2.3 Na3Zr2Si2PO12 elektrisk prestandatest

Figur 5(a) visar det elektrokemiska impedansspektrumet vid rumstemperatur (EIS) för den keramiska skivan erhållen genom konventionell sintringsmetod och spraytorkningsmetod. Halvcirkeln i figuren återspeglar de parallella impedansegenskaperna för korngränsimpedans och kapacitiv reaktans. Skärningen mellan den vänstra sidan av halvcirkeln och abskissan representerar kornets motstånd. Halvcirkelns spännvidd på abskissan reflekterar motståndet för korngränsen, och den sneda linjen efter halvcirkeln reflekterar impedansegenskaperna hos gränssnittet mellan blockerande elektrod och elektrolyt^[36]. Genom att montera EIS i figur 4 kan jonledningsförmågan för CS-NZSP och SD-CS-NZSP erhållas. Experimentdata visas i tabell 4. Den joniska konduktiviteten i rumstemperatur för SD-CS-NZSP som erhålls genom spraytorkningsmetoden är 6,96 × 10-4 S∙cm-1, vilket är högre än den för CS -NZSP (4,94×10-4 S∙cm-1) erhållen med den konventionella sintringsmetoden. Genom dataanalysen av EIS-koppling kan man se att SD-CS-NZSP med högre densitet har mindre korngränsmotstånd och högre jonkonduktivitet i rumstemperatur.

Fig. 5 (a) EIS-spektra vid rumstemperatur och (b) Arrhenius-diagram av CS-NZSP och SD-CS-NZSP; (c) DC potentiostatisk polarisationsström och (d) elektrokemiskt fönster för SD-CS-NZSP

Figur 5(b) visar Arrhenius-kurvorna från rumstemperatur till 100 grader för keramiska ark erhållna med olika beredningsmetoder. Det kan ses av figuren att deras konduktivitet ökar med ökande temperatur. När temperaturen når 100 grader kan konduktiviteten hos SD-CS-NZSP nå 5,24×10-3 S∙cm-1, vilket är en storleksordning högre än konduktiviteten i rumstemperaturen. Dess aktiveringsenergi är anpassad enligt Arrhenius-ekvationenσ=Aexp(-Ea/kT)^[7]. Aktiveringsenergierna för CS-NZSP och SD-CS-NZSP erhölls till att vara 0.34 respektive 0.32 eV, vilket liknar rapporten från YANG et al.^[18].

Fasta elektrolytmaterial bör ha både hög jonkonduktivitet och låg elektronisk konduktivitet. Därför mättes den elektroniska konduktiviteten hos SD-CS-NZSP genom likströmspolarisation (DC), och motsvarande polarisationskurva visas i figur 5(c). Det kan ses av figuren att när testtiden förlängs, minskar polarisationsströmmen gradvis; när testtiden når 5000 s ändras inte längre polarisationsströmmen (I=3.1 μA) när testtiden förlängs. Beräknat genom formler (2, 3), är den elektroniska konduktiviteten för SD-CS-NZSP 1,23×10-7 S∙cm-1 och natriumjonmigreringstalet är 0,9998. Studien mätte också det elektrokemiska fönstret för SD-CS-NZSP med cyklisk voltammetri (CV)^[18]. Såsom visas i figur 5(d), uppträder två oxidations- och reduktionstoppar vid cirka 0 V, vilket representerar strippningen respektive avsättningen av natrium^[20]. Förutom detta observerades inga andra redoxtoppar inom det skannade spänningsområdet. Detta betyder att det inte sker någon förändring i strömmen på grund av nedbrytningen av elektrolyten i spänningsområdet 0~6 V, vilket indikerar att SD-CS-NZSP har god elektrokemisk stabilitet. Det breda elektrokemiska fönstret (6 V (mot Na/Na+)) kan matcha den fasta natriumjonelektrolyten med högspänningskatodmaterial, såsom nickel-manganbaserade katodmaterial, vilket är fördelaktigt för att förbättra energitätheten hos natrium -jonbatterier.

3 Slutsats

En högtemperaturfastfasmetod användes för att syntetisera renfas Na3Zr2Si2PO12-pulver vid en sintringstemperatur av 1150 grader genom att införa överskott av Na och P i prekursorn. Genom att använda spraytorkning för att sfäriskt granulera pulvret, beläggs polyvinylalkoholbindemedlet enhetligt på ytan av Na3Zr2Si2PO12-partiklar och partikelstorleksfördelningen är nära normalfördelningen. Densiteten för den beredda Na3Zr2Si2PO12-keramen når 97,5%. Ökad densitet kan effektivt minska korngränsresistansen, och jonledningsförmågan når 6,96×10-4 S∙cm-1 vid rumstemperatur, vilket är högre än keramiska ark framställda med konventionella sintringsmetoder (4,94×{{24) }} S∙cm-1). Dessutom har keramerna som produceras med spraytorkningsmetoden ett brett elektrokemiskt fönster (6 V (mot Na/Na+)) och kan matchas med högspänningskatodmaterial för att öka batteriets energitäthet. Det kan ses att spraytorkningsmetoden är en effektiv metod för att framställa Na3Zr2Si2PO12 keramiska elektrolyter med hög densitet och hög jonledningsförmåga, och är lämplig för andra typer av keramiska fasta elektrolyter.

Referenser

[1] JIAN ZL, ZHAO L, PAN HL, et al. Kolbelagd Na3V2(PO4)3 som nytt elektrodmaterial för natriumjonbatterier. Electrochemistry Communications, 2012,14(1):86-89.

[2] ZHAO L, ZHAO JM, HU YS, et al. Dinatriumtereftalat (Na2C8H4O4) som högpresterande anodmaterial för lågkostnadsrumstemperatur natriumjonbatteri. Advanced Energy Materials, 2012,2(8):962-965.

[3] RUAN YL, GUO F, LIU JJ, et al. Optimering av Na3Zr2Si2PO12 keramisk elektrolyt och gränssnitt för högpresterande solid-state natriumbatteri. Ceramics International, 2019,45(2):1770-1776.

[4] VETTER J, NOVAK P, WAGNER MR, et al. Åldringsmekanismer i litiumjonbatterier. Journal of Power Sources, 2005,147(1/2):269-281.

[5] KAMAYA N, HOMMA K, YAMAKAWA Y, et al. En överjonisk litiumledare. Nature Materials, 2011,10(9):682-686.

[6] TARASCON JM, ARMAND M. Problem och utmaningar som laddningsbara litiumbatterier står inför. Nature, 2001,414(6861):359-367.

[7] KHOKHAR WA, ZHAO N, HUANG WL, et al. Olika beteenden för metallpenetration i fasta Na- och Li-elektrolyter. ACS Applied Materials & Interfaces, 12(48):53781-53787.

[8] OUDENHOVEN JFM, BAGGETTO L, NOTTEN PH L. All-solid-state litium-jon mikrobatterier: en genomgång av olika tredimensionella koncept. Advanced Energy Materials, 2011,1(1):10-33.

[9] ZHAO CL, LIU LL, QI XG, et al. Solid-state natriumbatterier. Advanced Energy Materials, 2017,8(17):1703012.

[10] HAYASHI A, NOI K, SAKUDA A, et al. Superioniska glaskeramiska elektrolyter för rumstemperaturuppladdningsbara natriumbatterier. Nature Communications, 2012,3:856.

[11] LOU SF, ZHANG F, FU CK, et al. Gränssnittsproblem och utmaningar i helsolid-state-batterier: litium, natrium och mer. Advanced Materials, 2020,33(6):2000721.

[12] HUANG WL, ZHAO N, BI ZJ, et al. Kan vi hitta en lösning för att eliminera Li-penetration genom solida granatelektrolyter? Material idag Nano, 2020,10:100075.

[13] JIAN ZL, HU YS, JI XL, et al. NSICON-strukturerade material för energilagring. Advanced Materials, 2016,29(20):1601925.

[14] HOU WR, GUO XW, SHEN XY, et al. Fasta elektrolyter och gränssnitt i helsolid-state natriumbatterier: framsteg och perspektiv. Nano Energy, 2018,52:279-291.

[15] GOODENOUGH JB, HONG HYP, KAFALAS J A. Snabb Na+-jontransport i skelettstrukturer. Materials Research Bulletin, 1976,11(2):203-220.

[16] HONG HY P. Kristallstrukturer och kristallkemi i systemet Na1+xZr2SixP3-xO12. Material Research Bulletin, 1976,11(2):173-182.

[17] RAN LB, BAKTASH A, LI M, et al. Sc, Ge co-doping NASICON ökar prestanda för solid-state natriumjonbatterier. Energilagringsmaterial, 2021,40:282-291.

[18] YANG J, LIU GZ, AVDEEV M, et al. Ultrastabila uppladdningsbara helsolid-state natriumbatterier. ACS Energy Letters, 2020,5(9):2835-2841.

[19] LENG HY, HUANG JJ, NIE JY, et al. Kallsintring och jonledningsförmåga av Na3.256Mg0.128Zr1.872Si2PO12 fasta elektrolyter. Journal of Power Sources, 2018,391:170-179.

[20] HUANG CC, YANG GM, YU WH, et al. Gallium-substituerade Nasicon Na3Zr2Si2PO12 fasta elektrolyter. Journal of Alloys And Compounds, 2021,855:157501.

[21] ZHANG ZZ, ZHANG QH, SHI JN, et al. En självbildande kompositelektrolyt för solid-state natriumbatteri med ultralång livslängd. Advanced Energy Materials, 2017,7(4):1601196.

[22] ANANTHARAMULU N, RAO KK, RAMBABU G, et al. En omfattande recension av material av Nasicon-typ. Journal of Materials Science, 2011,46(9):2821-2837.

[23] WANG XX, LIU ZH, TANG YH, et al. Låg temperatur och snabb mikrovågssintring av Na3Zr2Si2PO12 fasta elektrolyter för Na-jonbatterier. Journal of Power Sources, 2021,481:228924.

[24] GRADY ZM, TSUJI K, NDAYISHIMIYE A, et al. Förtätning av en NSICON-natriumjonelektrolyt i fast tillstånd under 400 grader genom kallsintring med ett smält hydroxidlösningsmedel. ACS Applied Energy Materials, 2020,3(5):4356-4366.

[25] SHAO YJ, ZHONG GM, LU YX, et al. En ny NASICON-baserad glaskeramisk kompositelektrolyt med förbättrad Na-jonledningsförmåga. Energilagringsmaterial, 2019,23:514-521.

[26] LENG HY, NIE JY, LUO J. Kombination av kallsintring och Bi2O3-aktiverad vätskefassintring för att tillverka Mg-dopad NSICON med hög ledningsförmåga vid reducerade temperaturer. Journal of Materiomics, 2019,5(2):237-246.

[27] OH JAS, HE LC, PLEWA A, et al. Komposit NASICON (Na3Zr2Si2PO12) elektrolyt i fast tillstånd med förbättrad Na+ jonkonduktivitet: effekt av sintring i vätskefas. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019,11(43):40125-40133.

[28] DA SILVA JGP, BRAM M, LAPTEV AM, et al. Sintring av en natriumbaserad NSICON-elektrolyt: en jämförande studie mellan kalla, fältassisterade och konventionella sintringsmetoder. Journal of the European Ceramic Society, 2019,39(8):2697-2702.

[29] WANG H, OKUBO K, INADA M, et al. Lågtemperaturförtätad NASICON-baserad keramik som främjas av Na2O-Nb2O5-P2O5 glastillsats och gnistplasmasintring. Solid State Ionics, 2018,322:54-60.

[30] HUO HY, GAO J, ZHAO N, et al. En flexibel elektronblockerande gränssnittsskärm för dendritfria solida litiummetallbatterier. Nature Communications, 2021,12(1):176.

[31] JIA MY, ZHAO N, HUO HY, et al. Omfattande undersökning av granatelektrolyter mot applikationsorienterade solida litiumbatterier. Electrochemical Energy Reviews, 2020,3(4):656-689.

[32] ZHAO N, KHOKHAR W, BI ZJ, et al. Solida granatbatterier. Joule, 2019,3(5):1190-1199.

[33] VERTRUYEN B, ESHRAGHI N, PIFFET C, et al. Spraytorkning av elektrodmaterial för litium- och natriumjonbatterier. Material, 2018,11(7):1076.

[34] KOU ZY, MIAO C, WANG ZY, et al. Nya NASICON-typ strukturella Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 fasta elektrolyter med förbättrad jonledningsförmåga för litiumjonbatterier. Solid State Ionics, 2019,343:115090.

[35] SHEN L, YANG J, LIU GZ, et al. Hög jonledningsförmåga och dendritbeständig NASICON fast elektrolyt för helsolid-state natriumbatterier. Materials Today Energy, 2021,20:100691.

[36] LI YQ, WANG Z, LI CL, et al. Förtätning och jonledningsförbättring av fasta elektrolyter av litiumgranat genom sintring med strömmande syrgas. Journal of Power Sources, 2014,248:642-646.