Flexibelt bindemedel för S@pPAN katod av litiumsvavelbatteri-del 2

Flexibelt bindemedel för S@pPAN katod av litiumsvavelbatteri - del 2

LI Tingting, ZHANG Yang, CHEN Jiahang, MIN Yulin, WANG Jiulin. Flexibelt bindemedel för S@pPAN katod av litiumsvavelbatteri. Journal of Inorganic Materials, 2022, 37(2): 182-188 DOI:10.15541/jim20210303

Karakterisering av fysiska egenskaper

De existerande formerna av svavel i S@pPAN-materialen undersöktes av XRD. I kompositer kan det interkalerade svavlet vara små partiklar med en storlek mindre än 10 nanometer, även på molekylär nivå, vilket bildar amorfa kompositer. Den karakteristiska toppen vid 2θ=25.2 grader i figur 1 motsvarar det grafitiserade kristallplanet (002), och det finns ingen svaveldiffraktionstopp i kompositen, vilket indikerar att svavel är amorft i S@pPAN.

Fig. 1 XRD-mönster av S@pPAN

Draghållfasthetstesterna utfördes på SCMC-filmen respektive CMC-filmen, och spännings-töjningskurvorna visas i Fig. 2. Förstärkningseffekten av SWCNTs på de mekaniska egenskaperna hos polymerkompositer beror huvudsakligen på den höga spänningsöverföringseffektiviteten mellan SWCNT:er och polymergränssnitt. Kemiska bindningar bildades mellan SWCNT och polymermaterial och gränsytkohesionen hos kompositmaterialet förbättrades, vilket förbättrade kompositmaterialets spänningsöverföringsförmåga. I denna studie ökades den slutliga draghållfastheten för SCMC-kompositfilmen med 41 gånger. SWCNT har också sina egna fördelar när det gäller att förbättra segheten hos kompositmaterial. Den integrerade arean av spännings-töjningskurvan motsvarar materialets brottseghet, och den integrerade arean av SCMC-filmen i figur 2 ökar avsevärt, vilket indikerar att dess brottseghet avsevärt förbättras. Detta beror på bryggmekanismen för SWCNT:er. Under deformations- och brottprocessen för material som utsätts för yttre krafter, kan SWCNTs i kompositmaterial effektivt koppla ihop mikrosprickor och fördröja sprickutbredning, vilket spelar en förstärkande roll.

Fig. 2 Spännings-töjningskurvor för SCMC- och CMC-filmer med insättning som visar motsvarande förstorade kurva för CMC-film

Elektrokemiska egenskaper

Cykelprestandan för de två grupperna av batterier testades vid en strömtäthet på 2C, och yttätheten för det positiva aktiva materialet var 0.64 mg cm-2. Resultaten visas i figur 3. Den urladdningsspecifika kapaciteten för de två batterierna är mycket nära under de första 15 cyklerna, och sedan börjar den specifika kapaciteten för S@pPAN/CMC|LiPF6|Li-batteriet att minska snabbt, medan S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-batteriet kan fortsätta att förbli stabilt, och klyftan mellan de två specifika kapaciteterna urladdas gradvis. Efter 140 cykler är den urladdningsspecifika kapaciteten för S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-batteriet 1195,4 mAh∙g-1, och motsvarande specifik kapacitetsretention är 84,7 procent. Den specifika kapaciteten för S@pPAN/CMC|LiPF6|Li-batteriet är dock bara 1012,1 mAh∙g-1, och den specifika kapacitetsretentionsgraden är 71,7 procent , vilket är mycket lägre än det tidigare. Testresultaten för cykelprestanda visar att tillägget av SWCNT effektivt kan förbättra batteriets cykelstabilitet. Anledningen är att de utmärkta mekaniska egenskaperna och utmärkta konduktiviteten hos SWCNT inte bara förbättrar elektrodens gränssnittsstabilitet utan också förbättrar dess elektroniska konduktivitet. Jämfört med andra bindemedel i Tabell 1 är cykelstabiliteten för S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-batteriet enastående, vilket indikerar att SCMC har stark konkurrenskraft i praktiska litium-svavelbatteribindemedel.

Fig. 3 Cykelprestanda för S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li och S@pPAN/CMC|LiPF6|Li vid 2C-hastighet

Tabell 1 Jämförelse av de elektrokemiska egenskaperna hos svavelbaserade katoder med olika bindemedel

S@pPAN med kortkedjigt svavel ympat i den ledande stegstrukturen realiserar direkt reaktionsmekanismen för fast-fast omvandling och undviker upplösning och skyttel av polysulfider. För att verifiera att S@pPAN/SCMC-elektroden inte har polysulfidskyttlar under den elektrokemiska reaktionen, utfördes XPS-analys på litiumanoden i S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-batteriet efter 50 cykler, som visas i figur 4. XPS-spektrumet visar karakteristiska toppar av element som fluor,fosfor och fluor,fosfor och fluor,fosfor och syre rus härrör från det kvarvarande litiumsaltet (LiPF6) i elektrolyten, och kol och syre härrör från en del av det kvarvarande organiska lösningsmedlet. Inga svavelrelaterade karakteristiska toppar detekterades på litiumanoden, vilket indikerar att det inte förekom någon upplösningsväxling av polysulfider under laddning och urladdning av batteriet.

Fig. 4 XPS-totalspektrum av litiumanod för S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-batteri efter 50 cykler vid 1C-hastighet med insättning som visar dess motsvarande cykelprestanda under 50 cykler

Figur 5(a, b) är de karakteristiska laddnings- och urladdningskurvorna för de två grupperna av batterier vid 1:a, 2:a, 10:e, 20:e, 50:e, 70:e och 100:e cykeln vid 2C-hastighet. Urladdningsplattformen är en viktig egenskap som återspeglar svavelkatodens interna reaktionsmekanism. Spänningshysteresen för S@pPAN-kompositmaterialet är signifikant i den första urladdningscykeln, och efter den initiala cykeln förbättras elektrodens ledningsförmåga, vilket leder till en platåökning i urladdningsprocessen. Urladdningsplattformarna för S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li och S@pPAN/CMC|LiPF6|Li batterier i den andra cykeln är båda 1,72 V, och laddningsplattformarna är runt 2,29 V, vilket överensstämmer med litteraturen. Laddnings-urladdningskurvorna för S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-batteriet har en hög koincidensgrad från den 2:a cykeln till den 70:e cykeln, vilket indikerar att batteriets interna polarisering förändras lite under cykeln, och elektrod/elektrolytgränssnittet är mycket stabilt. Motsvarande S@pPAN/CMC|LiPF6|Li batteriladdnings-urladdningskurvans överlappning är låg, och spänningsplatån för laddningskurvan stiger avsevärt. När antalet cykler ökar, ökar den interna polariseringen av batteriet avsevärt, vilket resulterar i dålig cykelstabilitet för S@pPAN/CMC|LiPF6|Li-batteriet.

Fig. 5 Laddnings-urladdningskurvor för (a) S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li och (b) S@pPAN/CMC|LiPF6|Li vid 2C-hastighet

Figur 6 visar hastighetsprestandatestresultaten för två grupper av batterier vid strömtätheter på 0.5C, 1C, 3C, 5C, 7C respektive 0.5C. Det finns ingen signifikant skillnad i den urladdningsspecifika kapaciteten för de två grupperna av elektroder vid laddning och urladdning vid låg strömtäthet. Men när strömtätheten ökar blir den reversibla specifika kapaciteten för S@pPAN/CMC|LiPF6|Li-batteriet lägre och lägre, och den är bara 971,8 mAh∙g-1 vid 7C. För närvarande kan S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-batteriet fortfarande bibehålla en hög specifik kapacitet på 1147 mAh∙g-1, och när strömtätheten återgår till 0.5C återställs i princip den specifika kapaciteten för de två grupperna av batterier. Hastighetsprestandatestresultaten visar att S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-batteriet fortfarande har en hög specifik kapacitet när det laddas och laddas ur snabbt med hög ström, eftersom tillägget av SWCNT förbättrar den elektroniska ledningsförmågan inuti elektroden. Elektrodskivan bildar ett ledande nätverk, som effektivt kan sprida strömtätheten, och svavlet är i full kontakt med det ledande ramverket som bildas av SWCNT under cykeln, svavelomvandlingskinetiken på elektrodytan förbättras avsevärt och utnyttjandegraden av svavel är högre.

Fig. 6 Hastighetsprestanda för S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li och S@pPAN/CMC|LiPF6|Li

För att undersöka effekten av att lägga till SWCNT på svavelkatodens prestanda, utfördes cykliska voltammetritest på de två grupperna av batterier, och resultaten visas i figur 7(a, b). Cykliska voltammetrikurvor visade att redoxtopparna för båda grupperna av batterier inte förändrades signifikant under de första tre cyklerna. Toppformen för S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-batteriet är dock skarpare och toppströmmen (Ip) är större, vilket indikerar att batteriets elektrodreaktionskinetik är bättre. Detta beror på tillägget av SWCNT för att öka ledningsförmågan hos polstycket, vilket effektivt förbättrar batteriets elektrokemiska prestanda.

Fig. 7 CV-kurvor för (a) S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li och (b) S@pPAN/CMC|LiPF6|Li

För att ytterligare analysera mekanismen för den elektrokemiska prestandan hos S@pPAN/SCMC-elektroden använde denna studie SEM för att observera ytmorfologin för de två grupperna av positiva elektrodbitar efter 100 cykler. Det kan ses från figur 8(a, c) att det finns ett stort antal sprickor på ytan av den positiva S@pPAN/CMC-elektroden i de två grupperna av batterier, och till och med synliga pulverformningsfenomen. Strukturen hos S@pPAN/SCMC-katoden förblev emellertid intakt och inga uppenbara sprickor uppträdde på ytan. Den sfäriska S@pPAN kan ses vid de gula pilarna i fig. 8(b, d). Det är värt att notera att i figur 8(b) kan det ses att SWCNT effektivt kan täcka ytan av aktiva materialpartiklar och bygga en höghastighetselektronledningskanal för hela elektroden. Och elektroden kan bibehålla strukturell integritet under elektrokemisk cykling, vilket bevisar att SWCNT kan lindra volymförändringen under laddning och urladdning och förbättra elektrodens mekaniska stabilitet.

Fig. 8 SEM-bilder av ytmorfologier av (a, b) S@pPAN/SCMC- och (c,d) S@pPAN/CMC-elektroder efter 100 cykler

Misslyckandeanalys

För att verifiera felmekanismen hos batteriet återmonterades batteriet med den cyklade positiva elektroden i denna studie, och den negativa elektroden, separatorn och elektrolyten byttes ut. Det är värt att notera att efter 118 cykler av S@pPAN/CMC|LiPF6|Li-batteriet kollapsade den positiva elektrodstrukturen och föll till och med av från strömavtagaren, vilket ytterligare kan bekräftas av SEM. Det strukturellt kollapsade S@pPAN/CMC katodarket kan inte sättas ihop till ett knappbatteri med nya litiumskivor och elektrolyt. Kapaciteten hos S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-batteriet som monterades för första gången sjönk plötsligt efter 105 cykler vid en strömtäthet på 1C (den specifika kapaciteten var 1286,4 mAh∙g-1), och resultaten visas i figur 9. Efter 122 cykler tändes, sattes batteriet, batteriet och batteritypen i igen. mängden tillsatt elektrolyt överensstämde med det första hopsatta batteriet. Det återmonterade S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-batteriet fortsatte att genomgå laddnings- och urladdningstester under samma testförhållanden. Testresultaten visar att den specifika kapaciteten för det återmonterade batteriet kan nå 1282,6 mAh∙g-1 efter 18 cykler, och den specifika kapaciteten återgår till 91,3 procent (baserat på den specifika kapaciteten för den andra cykelurladdningen på 1405,1 mAh∙g-1). Detta bekräftar att batterikapacitetsförlusten huvudsakligen tillskrivs anodens dåliga stabilitet, dendriter och gränssnittsreaktioner som leder till elektrolytförbrukning och ökad intern impedans.

Fig. 9 Cykelprestanda för S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li vid 1C-hastighet före och efter återmontering

Slutsats

I denna studie designades en ny typ av tredimensionellt nätverkslim. Genom att tillsätta SWCNT ökade limmets seghet avsevärt och den slutliga draghållfastheten ökade till 41 gånger den för det omodifierade provet. S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li-batteriet kan cyklas stabilt i 140 cykler vid en strömtäthet på 2C, den specifika kapacitetsretentionsgraden för batteriet är 84,7 procent och en hög specifik kapacitet på 1147 mAh∙g-1 kan fortfarande bibehållas vid en hög strömtäthet av 7C och det finns ingen strömtäthet i 7C-kombinationen. av CMC och SWCNT kan inte bara förbättra bindningseffekten, utan också accelerera reaktionskinetiken under laddnings- och urladdningsprocessen och effektivt lindra volymförändringen av den positiva S@pPAN-elektroden. Bindemedelsmodifieringsmetoden i denna studie är enkel och miljövänlig och kan appliceras inte bara på litium-svavelbatterikatoder med hög belastningskapacitet och hög packningsdensitet, utan även på andra sekundära batterisystem som är lämpliga för vattenbaserade bindemedel.

Mer LitiumjonBatterimaterialfrånTOB Ny Energi