Varför är helsolid-state-batterier en branschtrend?
Hög säkerhet:
Säkerhetsfrågorna för flytande batterier har alltid kritiserats. Elektrolyten är lättantändlig vid höga temperaturer eller kraftiga stötar. Under hög ström kommer litiumdendriter också att tyckas tränga igenom separatorn och orsaka kortslutning. Ibland kan elektrolyten genomgå sidoreaktioner eller sönderdelas vid höga temperaturer. Den termiska stabiliteten hos flytande elektrolyter kan endast bibehållas upp till 100 grader, medan fasta oxidelektrolyter kan nå 800 grader, och sulfider och halogenider kan också nå 400 grader. Fasta oxider är mer stabila än vätskor, och på grund av sin fasta form är deras slaghållfasthet mycket högre än vätskor. Därför kan solid state-batterier möta människors behov av säkerhet.
Hög energitäthet:
För närvarande har solid state-batterier inte uppnått en energitäthet som överstiger den för flytande batterier, men teoretiskt kan solid-state-batterier uppnå mycket hög energitäthet. Solid-state-batterier behöver inte lindas in i vätska för att förhindra läckage som flytande batterier. Därför kan överflödiga skal, omslagsfilmer, värmeavledningsmaterial etc. elimineras, och energitätheten kan förbättras avsevärt.
Hög kraft:
Litiumjoner i flytande batterier bärs av ledning, medan litiumjoner i solid state-batterier är av hoppledning, som är snabbare och har en högre laddnings- och urladdningshastighet. Snabbladdning har alltid varit en svårighet inom flytande batteriteknik, eftersom litium kommer att fällas ut om laddningshastigheten är för hög, men detta problem finns inte i helsolid-state-batterier.
Låg temperatur prestanda:
Flytande batterier fungerar i allmänhet stabilt vid -10 grader till 45 grader, men deras räckvidd minskar rejält på vintern. Driftstemperaturen för fasta elektrolyter är mellan -30 grader och 100 grader, så det kommer inte att minska batteriets livslängd förutom i extremt kalla områden, och inget komplext värmehanteringssystem krävs.
Lång livslängd:
Bland flytande batterier är den genomsnittliga livslängden för ternära batterier 500-1000 cykler, och livslängden för litiumjärnfosfat kan nå 2000 cykler. Den tunna filmen helt i fast tillstånd kan nå 45,000 cykler i framtiden, och 5C-livslängden i laboratoriet kan nå 10 000 gånger. När produktionskostnaden för samma energitäthet kan konvergeras är kostnadseffektiviteten för solid state-batterier oöverträffad.
Jämförelse av 4 fasta oorganiska elektrolyter
Materialtyperna av fasta elektrolyter kan delas in i fyra kategorier: oxider, sulfider, polymerer och halogenider. Var och en av dessa fyra typer av elektrolyter har olika fysikaliska och kemiska egenskaper, vilket avgör svårigheten för FoU, produktion och industrialisering och dess framtida marknadsposition.
Oxidelektrolyter:
Fördelar: Den joniska ledningsförmågan är i mitten, och den har den bästa elektrokemiska stabiliteten, mekanisk stabilitet och termisk stabilitet. Den kan anpassas till högspännings katodmaterial och metall litiumanoder. Utmärkt elektronisk konduktivitet och jonselektivitet. Samtidigt har graden av utrustningskontinuitet och tillverkningskostnad också stora fördelar. Den heltäckande förmågan är den mest omfattande.
Nackdelar: Reduktionsstabiliteten är något låg, spröd och kan orsaka sprickor.
Oxidelektrolyter har hög mekanisk hållfasthet, god termisk och luftstabilitet och breda elektrokemiska fönster. Oxidelektrolyter kan delas in i kristallina och amorfa tillstånd. Vanliga kristallina oxidelektrolyter inkluderar perovskittyp, LISICON-typ, NASICON-typ och granattyp. Oxidelektrolyter tål höga spänningar, har höga sönderdelningstemperaturer och har god mekanisk hållfasthet. Dess jonledningsförmåga vid rumstemperatur är dock låg (<10-4 S/cm), it has poor contact with the solid-solid interface of the positive and negative electrodes, and it is usually thick (>200μm), vilket kraftigt minskar volymenergitätheten för batteriet. Genom elementdopning och korngränsmodifiering kan oxidelektrolyters konduktivitet vid rumstemperatur ökas till storleksordningen 10-3 S/cm. Att kontrollera kristallvolymen och lägga till polymerbeläggningar kan förbättra gränsytkontakten mellan oxidelektrolyten och de positiva och negativa elektroderna. Ultratunna fasta elektrolytmembran kan framställas genom beläggningsmetoder med lösning/slurry.
Sulfidelektrolyt:
Fördelar: högsta jonledningsförmåga, liten korngränsbeständighet, god duktilitet och god jonselektivitet.
Nackdelar: dålig kemisk stabilitet, reagerar med litiummetall och reagerar lätt med fuktig luft. Kostnaden är högre och de mekaniska egenskaperna dåliga. I dagsläget behöver produktionen fortfarande ske i handskfack, vilket gör det svårt att massproducera i stor skala.
Sulfidelektrolyter har hög ledningsförmåga vid rumstemperatur och god duktilitet, och deras stabilitet kan förbättras genom dopning och beläggning. Sulfidelektrolyter finns för närvarande i tre huvudformer: glas, glaskeramik och kristaller. Sulfidelektrolyter har hög konduktivitet vid rumstemperatur, som kan vara nära den för flytande elektrolyter (10-4-10-2 S/cm), måttlig hårdhet, god fysisk kontakt med gränssnitt och goda mekaniska egenskaper. De är viktiga kandidatmaterial för solid state-batterier. Sulfidelektrolyter har emellertid ett smalt elektrokemiskt fönster, dålig gränsytastabilitet med positiva och negativa elektroder och är mycket känsliga för fukt. Det kan reagera med spårmängder av vatten i luften och frigöra giftig vätesulfidgas. Produktion, transport och bearbetning har mycket höga miljökrav. Modifieringsmetoder som dopning och beläggning kan stabilisera gränssnittet mellan sulfid och positiva och negativa elektroder, vilket gör dem lämpliga för olika typer av positiva och negativa elektrodmaterial, och även användas i litium-svavelbatterier.
Beredningen av sulfidelektrolytbatterier har höga miljökrav. Sulfidelektrolyter har hög ledningsförmåga och är relativt mjuka och kan framställas med beläggningsmetoder. Produktionsprocessen skiljer sig inte mycket från den befintliga vätskebatteriproduktionsprocessen, men för att förbättra batteriets gränssnittskontakt är det vanligtvis nödvändigt att utföra flera varmpressningar efter beläggning och lägga till ett buffertskikt för att förbättra gränssnittskontakten. Sulfidelektrolyter är mycket känsliga för fukt och kan reagera med spårmängder av vatten i luften för att generera giftig gas vätesulfid, så miljökraven för batteritillverkning är mycket höga.
Polymerelektrolyt:
Fördelar: bra säkerhet, bra flexibilitet och gränssnittskontakt, lätt att forma film.
Nackdelar: Jonkonduktiviteten är mycket låg vid rumstemperatur och värmestabiliteten är dålig.
Den är flexibel och lätt att bearbeta, och konduktiviteten kan förbättras genom tvärbindning, blandning, ympning och tillsats av mjukgörare. De huvudsakliga polymersubstraten som används i polymerelektrolyter inkluderar PEO, PAN, PVDF, PA, PEC, PPC, etc. De viktigaste litiumsalterna som används inkluderar LiPF6, LiFSI, LiTFSI etc. Polymerelektrolyter är enkla att framställa, har god flexibilitet och bearbetbarhet, och kan användas i flexibla elektroniska produkter eller batterier med okonventionella former. Den har god fysisk kontakt med de positiva och negativa elektroderna, och processen ligger relativt nära den för befintliga litiumbatterier. Den kan lätt användas i massproduktion av batterier genom omvandling av befintlig utrustning. Emellertid är jonledningsförmågan hos polymerelektrolyter i rumstemperatur i allmänhet mycket låg (<10-6 S/cm). The most common PEO-based polymer electrolyte also has poor oxidation stability and can only be used for LFP positive electrodes. The room temperature conductivity of polymer electrolytes can be improved by cross-linking, blending, grafting, or adding a small amount of plasticizers with a variety of polymers. In-situ curing can improve the physical contact between the polymer electrolyte and the positive and negative electrodes to the level of liquid batteries. The design of asymmetric electrolytes can broaden the electrochemical window of polymer electrolytes. The battery manufacturing process developed earlier and is relatively mature. The polymer electrolyte layer can be prepared by dry or wet methods. Battery cells assembly is achieved through roll-to-roll compounding between electrodes and electrolytes. Both dry and wet methods are very mature, easy to manufacture large batteries, and are closest to the existing liquid battery preparation methods.
Halidelektrolyt:
Fördelar: lågt elektroniskt motstånd, hög jonselektivitet, hög reduktionsstabilitet och inte lätt att knäcka.
Nackdelar: Det är fortfarande i laboratoriestadiet, har dålig kemisk stabilitet och oxidativ stabilitet och har hög jonbeständighet.
På grund av de framträdande fördelarna och nackdelarna med halogenider och polymerer kommer den framtida globala konkurrensen om solid state-batterier främst att fokusera på oxider och sulfider. På grund av dess dåliga kemiska stabilitet är de materialtyper som kan väljas för sulfidelektrolyter mycket smala, men så länge som lämpliga material och processgenombrott hittas kan denna brist kompenseras.
Men ur ett industrialiseringsperspektiv kommer komplexa processer att leda till högre kostnader och ett skaltak, så fasta oxidelektrolyter är för närvarande huvudfåran i utvecklingen av solid-state-batterier. Från flytande batterier till solid state-batterier kommer det att finnas ett halvfast batteristeg, och det mest lämpliga i detta skede är oxidbanan. Det är på grund av dess omfattande prestanda och kostnadsfördelar. Halv-solid-state-batterier kan ersätta nuvarande flytande batterier snabbare, och gradvis dra nytta av fördelarna och kostnadseffektiviteten med solid-state-batterier.
Men med teknikens framsteg är det fortfarande oklart om världen kommer att domineras av oxider eller sulfider i framtiden. Kärnan i solid-state batteriteknologi är forskning och utveckling av solid state elektrolyter. Även om nuvarande fasta elektrolytmaterial har gjort stora framsteg, har de fortfarande problem såsom dålig konduktivitet, stor gränssnittsresistans och höga beredningskostnader. Fortsatt grundforskning och tekniska genombrott behövs för att förbättra konduktiviteten och stabiliteten hos fasta elektrolyter.
