Anodmaterial för litiumjonbatteri

Som ett av nyckelmaterialen för litiumjonbatterier måste anodmaterial uppfylla flera villkor.

• Li-interkalerings- och deinterkaleringsreaktionen har en låg redoxpotential för att tillfredsställa den höga utspänningen från litiumjonbatterier.
• Under processen med Li-interkalering och deinterkalering ändras elektrodpotentialen lite, vilket är fördelaktigt för batteriet för att få en stabil driftspänning.
• Stor reversibel kapacitet för att möta den höga energitätheten hos litiumjonbatterier.
• Bra strukturell stabilitet under Li-deinterkaleringsprocessen, så att batteriet har en lång livslängd.
• Miljövänlig, det finns ingen miljöförorening eller förgiftning vid tillverkning och batteriavfall.
• Förberedelseprocessen är enkel och kostnaden är låg, resurserna är rikliga och lätta att få tag på, etc.

Med tekniska framsteg och industriell uppgradering ökar också typerna av anodmaterial och nya material upptäcks ständigt.

Typerna av anodmaterial kan delas in i kol och icke-kol. Kol inkluderar naturlig grafit, konstgjord grafit, mesofas-kolmikrosfärer, hårt kol, mjukt kol, etc. Icke-kolkategorier inkluderar kiselbaserade material, titanbaserade material, tennbaserade material, litiummetall, etc.

1. Naturlig grafit

Naturlig grafit är huvudsakligen uppdelad i flinggrafit och mikrokristallin grafit. Flinggrafit uppvisar högre reversibel specifik kapacitet och Coulombic-effektivitet i första cykeln, men dess cykelstabilitet är något dålig. Mikrokristallin grafit har bra cykelstabilitet och hastighetsprestanda, men dess Coulombic effektivitet är låg under den första veckan. Båda grafiterna står inför problemet med litiumutfällning under snabbladdning.

För flinggrafit används beläggning, blandning och andra metoder huvudsakligen för att förbättra cykelstabiliteten och den reversibla kapaciteten hos fosforflinggrafit. Låg temperatur gör att Li+ diffunderar långsamt i fosforflinggrafit, vilket resulterar i låg reversibel kapacitet hos fosforflinggrafit. Porskapande kan förbättra dess lågtemperatur-litiumlagringsprestanda.

Den dåliga kristalliniteten hos mikrokristallin grafit gör dess kapacitet lägre än för flinggrafit. Sammansättning och beläggning är vanliga modifieringsmetoder. Li Xinlu och andra belade ytan av mikrokristallin grafit med fenolharts termiskt krackat kol, vilket ökade Coulombic effektiviteten för mikrokristallin grafit från {{0}},2 % till 89,9 %. Vid en strömtäthet på 0,1C avtar inte dess urladdningsspecifika kapacitet efter 30 laddnings-urladdningscykler. Sun YL et al. inbäddad FeCl3 mellan lagren av mikrokristallin grafit för att öka den reversibla kapaciteten hos materialet till ~800 mAh g-1. Kapaciteten och hastighetsprestandan för mikrokristallin grafit är sämre än den för fosforflinggrafit, och det finns färre studier jämfört med fosforflinggrafit.

2. Konstgjord grafit

Konstgjord grafit tillverkas av råmaterial som petroleumkoks, nålkoks och beckkoks genom krossning, granulering, klassificering och högtemperaturgrafitisering. Konstgjord grafit har fördelar i cykelprestanda, hastighetsprestanda och kompatibilitet med elektrolyter, men dess kapacitet är i allmänhet lägre än naturlig grafit, så den viktigaste faktorn som avgör dess värde är kapacitet.

Modifieringsmetoden för konstgjord grafit skiljer sig från den för naturlig grafit. I allmänhet uppnås syftet med att minska grafitkornens orientering (OI-värde) genom omorganisering av partikelstrukturen. Vanligtvis väljs en nålkoksprekursor med en diameter på 8 till 10 μm, och lätt grafitiserbara material som beck används som kolkälla för bindemedlet och bearbetas i en trumugn. Flera nålkokspartiklar binds för att bilda sekundära partiklar med en partikelstorlek D50 som sträcker sig från 14 till 18 μm, och sedan är grafitiseringen avslutad, vilket effektivt minskar materialets OI-värde.

3. Mesofas kolmikrosfärer

När asfaltföreningar värmebehandlas sker en termisk polykondensationsreaktion för att generera små anisotropa mesofasfärer. Det sfäriska kolmaterialet i mikronstorlek som bildas genom att separera mesofaspärlorna från asfaltmatrisen kallas mesofaskolmikrosfärer. Diametern är vanligtvis mellan 1 och 100 μm. Diametern på kommersiella mesofas-kolmikrosfärer är vanligtvis mellan 5 och 40 μm. Kulytan är slät och har en hög packningsdensitet.

Fördelar med mesofas kolmikrosfärer:

(1) Sfäriska partiklar bidrar till bildandet av staplade elektrodbeläggningar med hög densitet och har en liten specifik yta, vilket bidrar till att minska sidoreaktioner.

(2) Kolatomskiktet inuti bollen är anordnat radiellt, Li+ är lätt att interkalera och deinterkalera, och den stora strömladdningen och urladdningsprestandan är bra.

Men upprepad interkalering och deinterkalering av Li+ vid kanterna av mesokarbonmikrosfärer kan lätt leda till att kolskiktet skalar och deformeras, vilket orsakar kapacitetsblekning. Ytbeläggningsprocessen kan effektivt hämma peeling-fenomenet. För närvarande fokuserar den mesta forskningen på mesofas-kolmikrosfärer på ytmodifiering, komposit med andra material, ytbeläggning etc.

4. Mjukt kol och hårt kol

Mjukt kol är lätt grafitiserbart kol, vilket hänvisar till amorft kol som kan grafitiseras vid höga temperaturer över 2500 grader. Mjukt kol har låg kristallinitet, liten kornstorlek, stort avstånd mellan planerna, god kompatibilitet med elektrolyt och bra hastighetsprestanda. Mjukt kol har en hög irreversibel kapacitet under den första laddningen och urladdningen, en låg utspänning och ingen uppenbar laddnings- och urladdningsplattform. Därför används det i allmänhet inte självständigt som ett negativt elektrodmaterial, utan används vanligtvis som en beläggning eller komponent av det negativa elektrodmaterialet.

Hårt kol är kol som är svårt att grafitisera och produceras vanligtvis genom termisk krackning av polymermaterial. Vanliga hårda kol inkluderar hartskol, organisk polymer pyrolytiskt kol, kimrök, biomassakol, etc. Denna typ av kolmaterial har en porös struktur, och man tror för närvarande att det huvudsakligen lagrar litium genom Li+ reversibel adsorption/desorption i mikroporer och ytor. adsorption/desorption.

Den reversibla specifika kapaciteten för hårt kol kan nå 300~500mAhg-1, men den genomsnittliga redoxspänningen är så hög som ~1Vvs.Li+/Li, och det finns ingen uppenbar spänningsplattform. Men hårt kol har en hög initial irreversibel kapacitet, släpande spänningsplattform, låg packningsdensitet och enkel gasgenerering, vilket också är dess brister som inte kan ignoreras. De senaste årens forskning har främst fokuserat på val av olika kolkällor, kontrollprocesser, blandning med högkapacitetsmaterial och beläggning.

5. Silikonbaserade material

Även om grafitanodmaterial har fördelarna med hög ledningsförmåga och stabilitet, är deras utveckling i energitäthet nära deras teoretiska specifika kapacitet (372mAh/g). Kisel anses vara ett av de mest lovande anodmaterialen, med en teoretisk gramkapacitet på upp till 4200mAh/g, vilket är mer än 10 gånger större än grafitmaterial. Samtidigt är litiuminsättningspotentialen för Si högre än för kolmaterial, så risken för litiumutfällning under laddning är liten och säkrare. Emellertid kommer kiselanodmaterialet att genomgå en volymexpansion på nästan 300 % under processen för interkalering och deinterkalering av litium, vilket kraftigt begränsar den industriella tillämpningen av kiselanoder.

Kiselbaserade anodmaterial är huvudsakligen indelade i två kategorier: kisel-kolanodmaterial och kisel-syreanodmaterial. Den nuvarande vanliga riktningen är att använda grafit som matris, införliva 5% till 10% massfraktion av nanokisel eller SiOx för att bilda ett kompositmaterial, och belägga det med kol för att undertrycka partikelvolymförändringar och förbättra cykelstabiliteten.

Att förbättra den specifika kapaciteten hos negativa elektrodmaterial är av stor betydelse för att öka energitätheten. För närvarande är den vanliga tillämpningen grafitbaserade material, vars specifika kapacitet har överskridit dess teoretiska kapacitets övre gräns (372mAh/g). Kiselmaterial av samma familj har den högsta teoretiska specifika kapaciteten (upp till 4200mAh/g), vilket är mer än 10 gånger den för grafit. Det är ett av anodmaterialen för litiumbatterier med stora möjligheter till användning.

För närvarande är kiselbaserade anodteknologier som kan industrialiseras huvudsakligen indelade i två kategorier. Den ena är kiseldioxid, som huvudsakligen är uppdelad i tre generationer: 1:a generationens kiseldioxid (kiseloxid), 2:a generationens pre-magnesiumkiseldioxid och 3:e generationens pre-litiumkiseldioxid. Den andra är kiselkol, som huvudsakligen är uppdelad i två generationer: den första generationen är sandmalet nanokisel blandat med grafit. Generation 2: CVD-metod för att deponera nano-kiseldioxid på poröst kol.

6. Litiumtitanat

Litiumtitanat (LTO) är en sammansatt oxid som består av metalliskt litium och övergångsmetalltitan med låg potential. Den tillhör den solida lösningen av spinelltyp i AB2X4-serien. Den teoretiska gramkapaciteten för litiumtitanat är 175mAh/g, och den faktiska gramkapaciteten är större än 160mAh/g. Det är ett av de för närvarande industrialiserade anodmaterialen. Sedan litiumtitanat rapporterades 1996 har akademiska kretsar varit entusiastiska över dess forskning. De tidigaste rapporterna om industrialisering kan spåras tillbaka till 4,2Ah litiumtitanat-anodbatteriet som släpptes av Toshiba 2008, med en nominell spänning på 2,4V och en energitäthet på 67,2Whkg-1 (131,6WhL{{16} }).

Fördel:

(1) Nolltöjning, enhetscellparametern för litiumtitanat a=0.836nm, interkalering och deinterkalering av litiumjoner under laddning och urladdning har nästan ingen inverkan på dess kristallstruktur, och undviker strukturella förändringar orsakade av materialexpansion och sammandragning under laddning och urladdning. Som ett resultat har den extremt hög elektrokemisk stabilitet och livslängd.

(2) Det finns ingen risk för litiumutfällning. Litiumpotentialen för litiumtitanat är så hög som 1,55V. Ingen SEI-film bildas under den första laddningen. Den har hög förstagångseffektivitet, bra termisk stabilitet, låg gränssnittsimpedans och utmärkt laddningsprestanda vid låga temperaturer. Den kan laddas med -40 grader .

(3) En tredimensionell snabb jonledare. Litiumtitanat har en tredimensionell spinellstruktur. Utrymmet för litiuminförande är mycket större än avståndet mellan grafitskikten. Jonkonduktiviteten är en storleksordning högre än för grafitmaterial. Den är särskilt lämplig för höghastighetsladdning och urladdning. Dess specifika kapacitet och specifika energitäthet är dock låg, och laddnings- och urladdningsprocessen kommer att få elektrolyten att sönderdelas och svälla upp.

För närvarande är den kommersiella volymen litiumtitanat fortfarande mycket liten, och dess fördelar jämfört med grafit är inte uppenbara. För att undertrycka gasbildningsfenomenet av litiumtitanat, fokuserar ett stort antal rapporter fortfarande på ytbeläggningsmodifiering.

7. Metall litium

Metalllitiumanod är den tidigaste litiumbatterianoden som studerats. Men på grund av dess komplexitet har tidigare forskningsframsteg varit långsamma. Med teknikens framsteg förbättras också forskningen om metalllitiumanoder. Den metalliska litiumanoden har en teoretisk specifik kapacitet på 3860mAhg-1 och en supernegativ elektrodpotential på -3.04V. Det är en anod med extremt hög energitäthet. Den höga reaktiviteten hos litium och den ojämna avsättningen och desorptionsprocessen under laddning och urladdning leder dock till pulverisering och tillväxt av litiumdendrit under cykeln, vilket orsakar snabb försämring av batteriets prestanda.

Som svar på problemet med metalliskt litium har forskare antagit metoder för att hämma tillväxten av dendriter i litiumanoden för att förbättra dess säkerhet och livslängd, inklusive konstruktion av konstgjorda gränssnittsfilmer för fast elektrolyt (SEI-filmer), litiumanodstrukturell design, elektrolytmodifiering och andra metoder.

8. Tennbaserade material

Den teoretiska specifika kapaciteten hos tennbaserade material är mycket hög, och den teoretiska specifika kapaciteten för rent tenn kan nå 994mAh/g. Däremot kommer volymen av tennmetall att förändras under processen med interkalering och avinterkalering av litium, vilket resulterar i en volymexpansion på mer än 300 %. Materialdeformationen som orsakas av denna volymexpansion kommer att producera en stor impedans inuti batteriet, vilket gör att battericykelns prestanda försämras och den specifika kapaciteten försämras för snabbt. Vanliga tennbaserade negativa elektrodmaterial inkluderar metalliskt tenn, tennbaserade legeringar, tennbaserade oxider och tenn-kolkompositmaterial.