Nya framsteg när det gäller anod för sulfidbaserade helsolid-state litiumbatterier
-- Del 1Litiummetallanod
Författare:
JIA Linan, DU Yibo, GUO Bangjun, ZHANG Xi
1. School of Mechanical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200241, Kina
2. Shanghai Yili New Energy Technology Co., LTD. , Shanghai 201306, Kina
Abstrakt
All-solid-state litiumbatterier (ASSLB) uppvisar högre energitäthet och mer säkerhet än nuvarande flytande litiumbatterier, som är den huvudsakliga forskningsriktningen för nästa generations energilagringsenheter. Jämfört med andra fasta elektrolyter, har sulfid solid state elektrolyter (SSE) egenskaperna för ultrahög jonledningsförmåga, låg hårdhet, enkel bearbetning och bra gränssnittskontakt, vilket är en av de mest lovande vägarna för att realisera helt fast form. -tillståndsbatterier. Det finns dock vissa gränssnittsproblem mellan anoder och SSE som begränsar deras applikationer, såsom gränssnittssidoreaktioner, dålig stel kontakt och litiumdendrit. Den här studien beskriver de nuvarande framstegen i anodmaterial som används för sulfidbaserade ASSLB, sammanfattar utvecklingsstatus, applikationsfördelar, gränssnittsproblem och vanliga lösningsstrategier för de viktigaste anodmaterialen inklusive litiummetall, litiumlegeringar, kiselanoder för sulfidbaserade ASSLB, och ger vägledande förslag för nästa utveckling av anodmaterial och lösning av gränssnittsproblem.
Nyckelord: helsolid-state litiumbatterier ; sulfidelektrolyt; litiumanod; legeringsanod ; anod/elektrolyt-gränssnitt
Introduktion
Litiumjonbatterier används ofta i olika bärbara enheter på grund av deras höga spänning och höga energitäthet. De är en nyckelindustriprodukt för fordonselektrifiering och utbyggnad av energilagringssystem i ett koldioxidsnålt samhälle. Men flytande litiumjonbatterier använder grafit negativa elektroder, organiska flytande elektrolyter och metalliska litiumoxid positiva elektroder (som LiCoO2). Å ena sidan är den specifika energin för de sammansatta batterierna begränsad till intervallet 200~250 W·h·kg-1, vilket gör det svårt att uppnå ytterligare genombrott i specifik energi. Å andra sidan har organiska elektrolyter nackdelar som dålig termisk stabilitet och lättantändlighet. Dessutom kommer litiumdendriterna som genereras under battericykeln också att medföra enorma risker för batterikortslutning eller till och med explosion. Denna serie problem har fått många forskare att uppmärksamma och tänka på säkerheten hos litiumjonbatterier. Att ersätta brandfarliga organiska flytande elektrolyter med fasta elektrolyter kan i grunden förhindra termisk rusning och lösa säkerhetsriskerna som orsakas av brandfarliga flytande elektrolyter som används i flytande litiumjonbatterier. Samtidigt anses de höga mekaniska egenskaperna hos fasta elektrolyter också vara ett av genombrotten för att hämma tillväxten av litiumdendriter.
För närvarande inkluderar de vanliga fasta elektrolyterna fyra typer: sulfid-solid-state elektrolyt, oxid solid state elektrolyt, polymer solid state elektrolyt och halogenid solid state elektrolyt. Bland dem har oxidelektrolyter fördelarna med god stabilitet och måttlig jonledningsförmåga, men har dålig gränssnittskontakt. Polymerelektrolyter har god stabilitet mot litiummetall och har relativt mogen processteknik, men dålig termisk stabilitet, smala elektrokemiska fönster och låg jonkonduktivitet begränsar tillämpningsområdet. Som en ny typ av elektrolyter har halogenidelektrolyter fått stor uppmärksamhet på grund av sin höga jonledningsförmåga. Emellertid bestämmer metallelementen med hög valens i halogenidelektrolyter att de inte kan komma i direkt kontakt med litiummetall för att bilda en stabil anodgränsyta. Forskning om halogenidelektrolyter kräver ytterligare utforskning. Sulfidelektrolyter anses vara en av de mest lovande vägarna för att realisera all-solid-state litiumbatterier (ASSLB) elektrolyter på grund av deras höga jonkonduktivitet, låga hårdhet, enkla bearbetning, goda formbarhet och goda gränssnittskontakt.
Under senare år har relaterad forskning om sulfidelektrolyter vidareutvecklats, och dess jonledningsförmåga har nått en nivå som är jämförbar med den för flytande organiska elektrolyter. Typiska sulfidelektrolyter inkluderar glasartad Li-PS-sulfid (LPS) och härledd glaskeramik, silversulfidgermaniummalm (Li6PS5X, X=Cl, Br, I) och litiumsulfidjonsupraledare (tio-litiumöverjonledare, tio -LISICONs), Li10GeP2S12 (LGPS) och liknande föreningar.
Bland dessa olika sulfidmaterial uppvisar elektrolyter av LGPS-typ den överlägset bästa jonledningsförmågan. I 2016, Kato et al. rapporterade superlitiumjonledaren Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 (LSPSCl), vars jonledningsförmåga är så hög som 25×10-2 S·cm-1 vid rumstemperatur. LGPS har också en ultrahög jonledningsförmåga på 1,2×10-2 S·cm-1 vid rumstemperatur. Den svaga anisotropa jonkonduktiviteten hos enkristall-LGPS i (001)-riktningen når till och med 27×10-2 S·cm-1. Glaskeramik (Li7P3S11) och sulfidgermanit (Li6PS5Cl) kan uppnå hög jonledningsförmåga på 10-3 S·cm-1. Heltäckande batterier som kombinerar sulfidelektrolyter med katoder med hög nickelskikt och högenergianoder (som Si eller metalliskt litium) kan till och med uppvisa ultrahög specifik energi på 500 kW·h·kg-1. Appliceringen av sulfidelektrolyter i hel-solid-state litiumbatterier har dock fortfarande problem såsom smalt elektrokemiskt fönster, dålig elektrod-elektrolyt-gränssnittsstabilitet, dålig luftstabilitet, brist på storskaliga tillverkningsmetoder och höga kostnader. Det smala elektrokemiska fönstret bestämmer att reduktionsreaktionen av elektrolyten kommer att inträffa när den aktiva sulfidelektrolyten kommer i kontakt med de flesta negativa elektroder, vilket resulterar i gränssnittsinstabilitet, vilket är en viktig flaskhals som begränsar utvecklingen av helsolid-state litiumbatterier. Den här artikeln sammanfattar huvudsakligen utvecklingsstatusen för vanliga anodmaterial för helfasta litiumbatterier baserade på sulfidelektrolyter, och sammanfattar ytterligare gränssnittsproblemen och lösningsstrategierna mellan fasta sulfidelektrolyter och anodmaterial. Ge vägledande förslag för utveckling och kommersiell användning av helsolid-state litiumbatterier baserade på sulfidelektrolyter.
1 litiummetallanod
Metalliskt litium är ett viktigt kandidatmaterial för att förverkliga nästa generations litiumbatterier med hög energidensitet på grund av dess höga teoretiska kapacitet (3860 mA·h·g-1) och extremt låga elektrodpotential (-3.040 V vs SHE). Litiumanoder ger batteriets energitäthet 10 gånger högre än traditionella grafitanoder. Den extremt låga elektrokemiska potentialen hos metalliskt litium bestämmer emellertid dess ultrahöga kemiska reaktivitet och elektrokemiska aktivitet. Därför kan kontakt med valfri elektrolyt lätt leda till en reduktionsreaktion i elektrolyten. Volymexpansionshastigheten för metalliskt litium är stor, gränssnittsimpedansen ökas, litiumdendriter bildas och så småningom uppstår en kortslutning. Eftersom helsolid-state litiumbatterier uppvisar problem som dålig cykelstabilitet, gränssnittsfel och låg livslängd under drift, är det fortfarande mycket viktigt att utforska gränssnittsproblemen mellan metalliska litiumanoder och fasta elektrolyter. Generellt sett visar de flesta fasta sulfidelektrolyter termodynamisk och kinetisk instabilitet mot metalliskt litium. Samtidigt kommer korngränserna och defekterna inuti den fasta elektrolyten att inducera bildandet av litiumdendriter, vilket inte kan lösa problemen med litiumdendrittillväxt och batterikortslutning. . Det är värt att notera att vid höga strömtätheter är problem med litium/sulfidelektrolytgränssnittsfel särskilt betydande, vilket i hög grad begränsar förbättringen av energitätheten för helsolid-state litiumbatterier.
1.1 Litium/sulfidelektrolytgränsytan kemisk stabilitet
Såsom visas i figur 1 visade Wenzel et al. klassificerade gränssnittstyperna litium/fast elektrolyt ur ett termodynamiskt perspektiv i termodynamiskt stabila gränssnitt och termodynamiskt instabila gränssnitt.
Fig.1 Typer av gränssnitt mellan litiummetall och elektrolyt i fast tillstånd
(1) Termodynamiskt stabilt gränssnitt: Såsom visas i figur 1(a), är de två faserna i kontakt i ett tillstånd av termodynamisk jämvikt. Metalllitium reagerar inte alls med elektrolyten och bildar ett skarpt tvådimensionellt plan, såsom LiF, Li3N och andra binära litiumföreningar.
(2) Termodynamiskt instabil gränsyta: På grund av den termodynamiskt drivna kemiska reaktionen mellan kontaktelektrolyten och elektroden kan ett tredimensionellt gränssnittsskikt bildas. Beroende på om gränsskiktet som bildas av reaktionsprodukten har tillräcklig elektronisk och jonkonduktivitet, kan det ytterligare särskiljas i följande två gränssnitt.
①Blandat ledande gränssnittsskikt: När produkten har tillräcklig elektronisk och jonisk ledningsförmåga kan gränsskiktet stabilt växa in i den fasta elektrolyten. Bildandet av detta hybridledande mellanskikt kommer i slutändan att tillåta elektrontransport genom elektrolyten, vilket leder till självurladdning av batteriet [Figur 1(b)]. Gränsytans instabilitet hos fasta sulfidelektrolyter leder till generering av gränssnittssidoreaktioner, vilket kan orsaka snabb dämpning av batterikapaciteten eller till och med fel. Wenzel et al. används in situ röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) kombinerat med tidsupplösta elektrokemiska mätningar. Detaljerad information om den kemiska reaktionen vid gränsytan mellan LGPS och metalliskt litium tillhandahålls, och det är verifierat att nedbrytningen av LGPS leder till bildandet av en fast elektrolytgränssnittsfas som består av Li3P, Li2S och Li-Ge-legeringar. Bland dem är Li3P och Li2S jonledare, och Li-Ge-legering är en elektronisk ledare. Det blandade ledande gränssnittsskiktet som bildas kommer att få LGPS att fortsätta att sönderdelas, och den negativa elektrodgränssnittsimpedansen kommer att fortsätta att öka, vilket så småningom leder till batterifel.
②Metastabilt fast elektrolytgränssnittsskikt: Om reaktionsprodukten är icke-ledande eller endast har låg elektronisk konduktivitet, kan gränsskiktet begränsas till att växa till en mycket tunn film, och en stabil solid-state elektrolytinterfas, SEI, kan bildas. . Som visas i figur 1(c), kommer prestandan för detta batteri att bero på jonledningsegenskaperna hos SEI. Elektrolyten av sulfidgermanittyp är relativt stabil och dess nedbrytningsprodukter Li2S, Li3P och LiX (X=Cl, Br och I) har tillräckligt låg elektronisk konduktivitet för att undvika fortsatt nedbrytning av elektrolyten och bildar lätt en stabil SEI . Samtidigt har Li3P hög jonledningsförmåga, vilket säkerställer effektiv överföring av litiumjoner i solid-state-batterier.
1.2 Forskning om de mekaniska egenskaperna hos litiummetall
Den aktuella fast-fasta gränssnittskontakten mellan den negativa elektroden och den fasta elektrolyten är en begränsad punktkontakt, vilket lätt leder till en ökning av gränssnittsresistansen. Emellertid kommer de mekaniska egenskaperna hos metalliskt litium, särskilt krypningen av metalliskt litium, att ytterligare påverka gränssnittskontakteffekten, vilket leder till bildandet av gränssnittshålrum och till och med negativ elektroddelaminering vid höga strömtätheter. Att studera de mekaniska egenskaperna hos metalliskt litium, särskilt krypbeteendet hos metalliskt litium, är därför avgörande för cykelstabiliteten hos helsolid-state-batterier.
Tian et al. bedrivit kontaktmekanisk forskning och etablerat relevanta teoretiska modeller för att få fram de randvillkor som påverkar spänningsfördelningsfunktionen hos elastiska, plastiska och viskösa kontakter på litiummetallanoden. Förutsäg kontaktytan för den metalliska litiumsulfid-elektrolytgränsytan och beräkna kapacitetsförlusten som orsakas av jondiiffusion vid gränsytan och förlust av kontaktyta. Experiment visar att vid en lägre brytspänning (3,8 V) är förhållandet mellan minskningen av batterikapacitet och förlusten av kontaktyta nästan linjärt, med en lutning på 1. Medan vid en högre brytspänning (4.{{ 6}} V), är lutningen mindre än 1, och kapacitetsminskningshastigheten minskar med ökande urladdningshastighet. Fincher et al. använde dragexperiment för att testa de mekaniska effekterna av kommersiell litiumfolie och fann att flytgränsen för metalliskt litium varierade från 0.57 till 1.26 MPa vid en töjningshastighet på 5×10-4~5×{{ 15}} s-1. För intryckningstestet med målet 0.05 s–1, sjönk hårdheten kraftigt från nästan 43.0 MPa till 7,5 MPa när intryckningsdjupet ökade från 25{{ 37}} nm till 10 µm. De plastiska egenskaperna uppmätta från nanoindentationstester visade starkt töjningshastighetsberoende med spänningsexponenter på 6,55 respektive 6,90. Finita elementanalys används för att relatera indragningsdjupet till relevanta längdskalor i batteriapplikationer. Det kan ge viktig vägledning för att optimera strukturen hos litiumanoder och säkerställa laddnings- och urladdningsstabilitet, för att minska den ojämna avsättningen av litium under elektrokemiska cykler. Masias et al. mätte systematiskt de elastiska, plastiska och tidsberoende mekaniska egenskaperna hos polykristallint litium vid rumstemperatur. Dess Youngs modul, skjuvmodul och Poissons förhållande bestämdes till 7,82 GPa, 2,83 GPa respektive 0,38, och sträckgränsen var mellan 0,73 och 0,81 GPa. Kraftlagskrypning dominerar under spänning, med ett stressindex på 6,56. Kompressionstestning utfördes inom det batterirelevanta spänningsintervallet (0,8~2,4 MPa), och signifikant bandbildning och en minskning av töjningshastigheten med tiden observerades. Narayan et al. etablerat en svarsmodell för en litiumanod för ett batteri i helt fast tillstånd baserad på teori om stor deformation, som simulerar interaktionen mellan litiumanoden och den fasta sulfidelektrolyten i den elastisk-viskoplastiska reaktionen av litium. Det visar att spänningsreaktionen är relaterad till volymdeformationen av litiumanod, vilket är huvudorsaken till fel på solid-state-batterier. Genom batch-drag- och nanoindentationstester visar litiummetall uppenbart töjningshastighetsberoende och storleksförsämring under krypning. visade att finjustering av deformationsmekaniken kan uppnås genom att justera litiumavlagringar för att förbättra litiumanodens robusthet och mildra instabil litiumtillväxt under elektrokemisk cykling.
Förutom den övergripande mekaniska studien av metalliskt litium, ger studiet av nanomekanik ganska viktig och extremt detaljerad yt- och lokalinformation i liten skala. Nanoindentationsexperiment är ett av de mest använda analysverktygen för yt- och lokala egenskaper. Nanoindentationsexperiment utförda i inert gas kan mer omfattande analysera de mekaniska, elektrokemiska och morfologiska kopplingsbeteendena hos metalliskt litium. Herbert et al. genomförde en serie nanoindentationsexperiment på förångade litiumfilmer med hög renhet och samlade in data om plastflödesegenskaper, inklusive elasticitetsmodul, hårdhet och sträckgräns. Utvecklingen av ovanstående data med nyckelvariabler som längdskala, töjningshastighet, temperatur, kristallografisk orientering och elektrokemisk cykling studerades, vilket indikerar att det plastiska flödet av litium huvudsakligen är relaterat till steady-state kryp under konstant belastning eller tryck. Krypningen av litium under elektrokemisk laddning och urladdning kan inducera buckling vid gränssnittet och generera ytterligare stress. Samtidigt kommer det viskoplastiska beteendet hos litium att påverka gränssnittets kontaktyta ytterligare, vilket leder till försämring av jondiffusionskanaler och gränssnittsinstabilitet. Den nuvarande nanomekaniska forskningen om metalliskt litium är dock fortfarande i sitt preliminära skede, och ytterligare forskning är mycket viktig. Vissa nya tekniker såsom nanokolonnkompression och observation i realtid på plats av metallisk litiumnanomekanik har också föreslagits för att analysera kopplingen av det metalliska litiumanodgränssnittet och tillhandahålla högfientlig information om gränssnittet för att ytterligare förstå den mekaniska kopplingseffekten av metalliskt litium, vilket ger möjlighet till design av metalliska litiumanoder i nanoskala.
1.3 Kärnbildning och tillväxt av litiumdendriter
Litiumdendriter är en av de grundläggande frågorna som påverkar stabiliteten och säkerheten hos litiumjonbatterier. Fasta elektrolyter har länge ansetts vara en potentiell lösning för tillväxt av litiumdendrit på grund av deras höga mekaniska hållfasthet. Men många forskningsresultat visar att problemet med litiumdendriter i fasta elektrolyter fortfarande existerar, och är till och med allvarligare än i flytande litiumbatterier. I solid state-batterier finns det många orsaker till tillväxten av litiumdendriter, inklusive ojämn kontakt vid gränsytan mellan elektrolyten och metalliskt litium, defekter, korngränser, tomrum i elektrolyten, rymdladdningar, etc. Monroe et al. rapporterade en litiumdendrittillväxtmodell baserad på metallisk litiumanod och fast elektrolyt. Faktorer som elektrolytelasticitet, kompressionskraft, ytspänning och deformationskraft beaktades i modellen. Simuleringsresultat visar att när elektrolytens skjuvmodul är ekvivalent med litiums, kommer en stabil gränsyta att bildas. När elektrolytens skjuvmodul är ungefär dubbelt så stor som litium (4,8 GPa), kan genereringen av litiumdendriter undertryckas. I verklig forskning om litiumbatterier i helt fast tillstånd fann man dock att litiumdendriter fortfarande produceras i fasta elektrolyter med hög skjuvmodul [som Li7La3Zr2012 (LLZO), elasticitetsmodul ≈ 100 GPa]. Därför är denna modell endast tillämplig på idealiska gränssnitt utan några mikroskopiska defekter och ojämn fördelning. Porz et al. fann att elektrolytens höga skjuvmodul kommer att leda till hög slutlig strömtäthet, vilket inducerar kärnbildning och tillväxt av metalliskt litium i korngränserna och hålrummen i den fasta elektrolyten. Nagao et al. använde in-situ scanningselektronmikroskopi för att observera litiumavsättningen och upplösningsprocessen vid det negativa elektrodgränssnittet i helsolid-state litiumbatterier, vilket avslöjar förändringarna i litiumavsättningsmorfologin med olika applicerade strömtätheter. När strömtätheten överstiger 1 mA·cm-2 kommer lokal litiumavsättning att orsaka större sprickor, vilket resulterar i en minskning av reversibiliteten för litiumavsättning och upplösning, och sprickorna kommer att expandera ytterligare tills litiumdendriter bildas. Å andra sidan kan enhetlig och reversibel litiumavsättning och upplösning uppnås vid en låg strömtäthet på 0,01 mA·cm-2, nästan utan sprickor. Att fokusera enbart på elektrolytens höga skjuvmodul kan därför inte lösa problemet med litiumdendrittillväxt och kan minska elektrolytens jonledningsförmåga och påverka energitätheten hos solid-state-batterier.
Porz et al. studerade kärnbildnings- och tillväxtmekanismen för litiumdendriter i olika elektrolyter och visade att starten av litiumpenetration beror på ytmorfologin hos den fasta elektrolyten. I synnerhet kan storleken och tätheten av defekter och avsättningen av litium i defekter skapa spetsspänningar som driver sprickutbredning. Dessutom kan skillnader i konduktivitet mellan korn, korngränser eller gränssnitt också leda till generering av litiumdendriter. Yu et al. teoretiskt studerat energi, sammansättning och transportegenskaper hos tre lågenergisymmetriskt lutade korngränser i fasta elektrolyter. Den visar att transporten av litiumjoner vid korngränserna är svårare än i korn och är känslig för temperatur och korngränsstruktur. Raj et al. studerade teoretiskt effekten av korngränsresistans på kärnbildningen av litiumdendriter vid gränsytan mellan fast elektrolyt och litium. De föreslog att den höga joniska resistiviteten hos korngränserna och de fysiska oregelbundenheterna i anodgränsytan skulle leda till en ökning av den lokala elektrokemiska mekaniska potentialen hos litium, och därigenom främja bildningen av litiumdendriter. Jämfört med kristallkorn är därför korngränser med hög jonresistivitet mer benägna att inducera kärnbildning och tillväxt av litiumdendriter. Tillväxtmekanismen för litiumdendriter i helsolid-state-batterier har gradvis blivit tydligare med ytterligare forskning. Det finns dock fortfarande en brist på effektiva sätt att helt undertrycka litiumdendriter, och relaterad forskning måste fortsätta att vara djupgående för att realisera tillämpningen av metalliska litiumanoder i helsolid-state-batterier så snart som möjligt.
1.4 Gränssnittsproblemlösningsstrategier
Många metoder har föreslagits för att lösa utmaningarna i appliceringen av litiumanoder, inklusive applicering av externt tryck, användning av SEI-skikt, optimering av elektrolyter och modifiering av metalliskt litium. Detta minskar påverkan av litiumkrypning på batteriet, ökar kontaktytan för gränsytan mellan fast och fast substans, hämmar sidoreaktioner vid gränsytan mellan den fasta sulfidelektrolyten och den metalliska litiumanoden, förbättrar anodgränsytans litofilicitet och undviker bildning och tillväxt av litiumdendriter.
1.4.1 Applicera externt tryck
Att applicera externt tryck kan öka kontaktytan för gränssnittet mellan fast och fast material, minska skadorna som orsakas av krypning på det negativa elektrodgränssnittet och förbättra batteriets cykelstabilitet. Zhang et al. rapporterade en flerskalig tredimensionell tidsberoende kontaktmodell för att beskriva utvecklingen av gränssnittet fast elektrolyt/litiumanod under stacktryck. Teoretiska beräkningar visar att höga stacktryck på cirka 20 GPa tenderar att hämma bildandet av tomrum, en lovande metod för att säkerställa konsekvent gränssnittskontakt, vilket potentiellt kan uppnå stabil batteriprestanda. Högre stacktryck är inte mer fördelaktigt för batteriets prestanda. Lägre stacktryck kan inte i grunden lösa kontaktproblemet vid gränssnittet solid-solid. För högt stapeltryck kan lätt bilda litiumdendriter och orsaka kortslutning i batteriet. Wang et al. studerade effekten av stacktrycket på prestanda hos litium/sulfidelektrolytbatterier och fann att under litiumstrippningsprocessen är den maximalt tillåtna strippningsströmtätheten proportionell mot det applicerade yttre trycket. Under deponeringsprocessen kommer högre applicerat tryck att minska den maximalt tillåtna deponeringsströmmen, det vill säga högt staplingstryck leder lätt till generering av litiumdendriter (Figur 2).
Fig. 2 Samband mellan maximal tillåten strömtäthet (MACD) och externt tryck för strippning och deponering i ASSLB:er
1.4.2 Konstgjort fast elektrolytgränsskikt
Genom att placera en stabil SEI vid gränsytan mellan sulfidfast elektrolyt och litium kan man undvika direktkontakt mellan metalliskt litium och den fasta sulfidelektrolyten, vilket effektivt hämmar förekomsten av gränssnittssidoreaktioner och bildning och tillväxt av litiumdendriter. Generellt finns det två metoder för att bilda SEI: in-situ SEI och ex-situ SEI. Wang et al. etablerat ett in-situ jonledande skyddsskikt på ytan av polerad litiummetall genom spinnbeläggningsteknik. En blandning av polyakrylnitril (PAN) och fluoretylenkarbonat (FEC) används för att bädda in ett artificiellt skyddsskikt (LiPFG) som består av en organisk matris av oorganisk Li3N och LiF på litiumytan. Främjar effektivt enhetlig deponering av litium och förbättrar gränssnittets stabilitet och kompatibilitet. Li et al. designat ett in-situ polymeriserat mellanskikt av 1,3-dioxolan i litiumdifluor(oxalat)fosfat. SEI som bildas vid Li/LGPS-gränssnittet har en dubbelskiktsstruktur. Det övre lagret är rikt på polymerer och är elastiskt, och det nedre lagret är fullt av oorganiska ämnen för att hämma kärnbildning och tillväxt av litiumdendriter. Samtidigt uppnås den sömlösa kontakten av Li/LGPS-gränssnittet, vilket främjar enhetlig överföring av litiumjoner och hämmar den kontinuerliga nedbrytningen av LGPS. Litiumsymmetriska batterier med denna gelpolymerbeläggning uppvisar stabil cykling under 500 timmar under förhållandena 0.5 mA·cm-2/0. 5 mA·h·cm-2. Gao et al. rapporterade en nanokomposit baserad på organiska elastiska salter [LiO-(CH2O)n-Li] och oorganiska nanopartikelsalter (LiF, -NSO2-Li, Li2O), som kan användas som en mellanfas för att skydda LGPS. Nanokompositmaterialet bildas in situ på Li genom elektrokemisk nedbrytning av flytande elektrolyt, vilket minskar gränssnittsmotståndet, har god kemisk och elektrokemisk stabilitet och gränssnittskompatibilitet och effektivt hämmar förekomsten av LGPS-reduktionsreaktion. Stabil litiumavlagring på mer än 3000 timmar och en cykellivslängd på 200 gånger uppnåddes. Den mekaniska styrkan hos SEI är extremt viktig för cykelstabiliteten hos helsolid-state-batterier. Om den mekaniska hållfastheten hos SEI är för låg kommer dendritpenetration att inträffa. Om SEI inte är tillräckligt tuff, kommer böjsprickor att uppstå [Fig. 3(a)]. Duan et al. framställde ett strukturerat LiI-skikt genom kemisk jodångavsättning som en artificiell SEI mellan metalliskt litium och LGPS [Figur 3(b)]. LiI-skiktet som genereras in situ har en unik, smal risformad LiI-kristall sammanflätad struktur, som ger hög mekanisk hållfasthet och utmärkt seghet, och kan effektivt hämma tillväxten av litiumdendriter. och anpassar sig väl till förändringar i litiumvolym, och bibehåller därigenom ett starkt Li/LGPS-gränssnitt [Figur 3(c)]. Samtidigt har detta LiI-skikt hög jonledningsförmåga och viss kemisk inerthet och visar hög stabilitet mot både litium och LGPS. Det förberedda Li/LiI/LGPS/S-batteriet visade en hög kapacitet på 1400 mA·h·g-1 vid 0,1 C och visade en hög kapacitetsretention på 80,6 % efter 150 cykler vid rumstemperatur. Även under tuffa förhållanden på 1,35 mA·h·cm-1 och 90 grader, uppvisar den fortfarande en hög kapacitet på 1500 mA·h·g-1 och utmärkt stabilitet under 100 cykler. Visar sin stora potential i olika tillämpningsscenarier. Baserat på lösningsmetoden, Liang et al. syntetiserade ett Li x SiS y-skikt in situ på ytan av metalliskt litium som SEI för att stabilisera Li/Li3PS4-gränssnittet. Detta Li x SiS y-skikt är luftstabilt och kan effektivt förhindra sidoreaktioner mellan litium och den omgivande miljön. Den kan cyklas stabilt i mer än 2000 timmar i ett symmetriskt batteri. Teamet rapporterade också en lösningsstrategi med polyakrylnitril-svavelkompositer (PCE) som en artificiell SEI ex-situ. Användning av PCE som ett mellanskikt vid gränssnittet mellan litiummetall och LGPS undertrycker avsevärt gränssnittsreaktionen mellan LGPS och Li-metall. Det sammansatta helsolid-state-batteriet uppvisar hög initial kapacitet. 148 mA·h·g-1 vid 0,1 C-hastighet. Det är 131 mA·h·g-1 vid 0,5 C-hastighet. Kapaciteten förblir 122 mA·h·g-1 efter 120 cykler vid 0,5 C-hastighet. Visa utmärkt prestanda.
Fig.3 Schematiskt diagram över gränssnittet mellan LGPS och Li-anod
1.4.3 Elektrolytoptimering
Elektrolytoptimering kan inte bara förbättra jonkonduktiviteten hos sulfidelektrolyten, utan också undvika eller minska reduktionen av elektrolyten av litiumanoden i viss utsträckning. Bland dem är användning av lämplig elementsubstitution en effektiv strategi för att förbättra jonkonduktiviteten och stabilisera anodgränssnittet. Experiment av Sun et al. visa att syrgasdopning kan öka jonledningsförmågan (Li10GeP2S11.7O0.3: 8.43×10-2 S·cm-1; LGPS: 1.12×{{12} } S·cm-1). Samtidigt förhindras gränsytreaktioner, vilket förbättrar stabiliteten hos litium/sulfidelektrolytgränsytan. Förutom syre kan metallsulfiddopning också minska impedansen hos litium/sulfidelektrolytgränsytan. Till exempel, Li7P2.9S10.85Mo0.01 (förbättrad Li2S-P2S5 glaskeramik med MoS2-dopning) uppvisar lägre gränssnittsimpedans än L7P3S11. Li3.06P0.98Zn0.02S3.98O0.02 (ZnO dopad i Li3PS4) visar också god cykelstabilitet (100 cykler) kapacitetsretention på 81%, bara Li3PS4 är bara 35%. Även om lämplig elementsubstitution har visat goda resultat för gränsytan litium/sulfidelektrolyt. Dessa modifieringsmetoder har dock fortfarande problem såsom uppkomsten av sidoreaktioner och bildandet av litiumdendriter under långa cykler. Den övre gränsen för kinetikens roll i gränssnittsfrågor bör bekräftas ytterligare, och andra strategier bör kombineras för att förbättra den kemiska stabiliteten hos litium/sulfidelektrolytgränsytan. Elektrolytstrukturens design kan också hämma uppkomsten av sidoreaktioner och förhindra kärnbildning och tillväxt av litiumdendriter. Ye et al. föreslagit en genialisk design av en sandwichstrukturerad elektrolyt [Figur 4(a)]. Genom att lägga den instabila elektrolyten mellan mer stabila elektrolyter undviks direktkontakt genom god lokal nedbrytning i skiktet av den mindre stabila elektrolyten. Det kan både förhindra tillväxten av litiumdendriter och fylla de genererade sprickorna. Detta expansionsskruvliknande designkoncept uppnår en stabil cykel av metallisk litiumanod parad med LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 katod [som visas i figur 4(b), kapacitetsretentionsgraden är 82 % efter 10,000 cykler vid 20 C]. Ännu viktigare är att detta arbete inte är begränsat till specifika material. Stabila cykler kan observeras med LGPS, LSPSCl, Li9.54 Si1.74P0.94S11.7Cl0.3 (LSPS), Li3YCl6, etc. som material i centrala skikt. Den tillhandahåller en mycket användbar designmetod för att förbättra stabiliteten hos litiumanod/sulfidelektrolytgränsytan.
Fig. 4 Schematiskt diagram över elektrolytkonstruktion med sandwichstruktur och elektrokemisk prestandakurva med lång cykel
1.4.4 Modifiering av litiumanod
Modifiering av litiumanoden kan minska eller undvika uppkomsten av elektrolytsprickor orsakade av krypbeteendet hos metalliskt litium under cykling, och därigenom hämma bildandet av litiumdendriter. Såsom visas i figur 5, Su et al. använde en grafitfilm för att skydda den negativa litiumelektroden, separera LGPS-elektrolytskiktet från litiummetallen och hämma nedbrytningen av LGPS. Baserat på den mekaniska krympningsmekanismen appliceras ett externt tryck på 100~250 GPa på batterisystemet. Denna yttre kraftbegränsning optimerar gränssnittskontakten mellan elektrolytpartiklar och mellan elektrolytskiktet och Li/G-anoden. Helsolid-state-batteriet uppnår utmärkt cykelprestanda. Dessutom är legering av metalliskt litium också ett viktigt sätt att lösa problemet med litiumanodgränssnittet för helsolid-state litiumbatterier. I aktuella rapporter har litiumlegeringar visat vissa fördelar för att lösa problem såsom allvarliga gränssnittssidoreaktioner och generering av litiumdendriter i litiumanoder, vilket kommer att introduceras i detalj nedan.
Fig.5 Skyddsdesign av grafitfilm för Li/LGPS-gränssnitt
Oavslutat, fortsättning.
